Введение

Роль металлов в качестве основного авиационного материала в ближайшем будущем, очевидно, будет сохраняться, несмотря на увеличение доли композиционных материалов в конструкциях. Необходимо отметить, что в современной технике все больше используют металлы с высокой удельной прочностью. К таким металлам следует отнести алюминий-литиевые сплавы и слоистые металл-полимерные композиты на их основе. [1, 2]. Одним из важнейших факторов, определяющих прочность и ресурс работы металл-полимерных композитов, является подготовка поверхности алюминиевых сплавов, которая должна обеспечивать высокую адгезионную прочность клеевых соединений и антикоррозионную защиту [3]. Влияние подготовки поверхности металлических и неметаллических материалов на адгезионные свойства клеев изучали многие исследователи и этому вопросу посвящено большое количество публикаций в отечественной и зарубежной научно-технической литературе [4]. Существует несколько теорий адгезионного взаимодействие клея с обрабатываемой поверхностью (например, механическая, электростатическая, диффузионная теории и т. д.). Несмотря на обилие теорий адгезионного взаимодействия клеев с основой, единое представление о механизме адгезии отсутствует.

В настоящее время для подготовки поверхности перед склеиванием современными высокопрочными клеями и при изготовлении слоистых композиционных материалов типа СИАЛ (алюминиевый сплав+стеклоткань) используется хромовое анодно-оксидное покрытие, обеспечивающее высокие адгезионные характеристики поверхности алюминиевых сплавов [5]. Основным недостатком данного покрытия является низкая защитная способность (336 ч экспозиции в камере солевого тумана (КСТ) без коррозионных повреждений) [6]. Еще одним существенным недостатком процесса хромовокислотного анодного оксидирования является высокая токсичность электролита, содержащего Cr⁺⁶. Его использование вызывает необходимость применения дорогостоящих очистных сооружений и оказывает отрицательное влияние на условия работы в цехах при нанесении неметаллических неорганических покрытий [7].

За рубежом для защиты от коррозии алюминиевых сплавов наряду с хромовокислотным анодным оксидированием применяют различные виды химической и электрохимической обработки, такие как фосфорнокислотное анодное оксидирование, микродуговое оксидирование, комбинированные золь-гель покрытия, химическое оксидирование и другие [8, 9], которые проводят с применением относительно экологически чистых растворов. Большинство из применяемых за рубежом технологий подготовки поверхности позволяют надежно защитить алюминиевые сплавы от коррозии и подготовить их поверхность для склеивания.

Изыскание новых экологически улучшенных способов подготовки поверхности алюминиевых сплавов, обеспечивающих высокую прочность и более высокую коррозионную стойкость клеевого соединения, является актуальной задачей.

Материалы и методы

Для проведения исследований использовали образцы, изготовленные из листов высокопрочного алюминиевого сплава В-1469 системы Al–Cu–Li–Mg, дополнительно легированного микродобавками Ag, Zr и Sc [10].

Для нанесения покрытия использовали ванну из винипласта с рабочим объемом 20 л, оборудованную механической системой перемешивания электролита. В качестве противоэлектрода использовали свинцовую пластину, площадь поверхности которой в 5 раз превышала площадь поверхности обрабатываемых образцов. Источником тока служил выпрямитель SORENSEN SGI 100´100 (10 кВт).

Толщину покрытия измеряли с помощью переносного электронного толщиномера, состоящего из электронного блока серии MiniTest 2100 и датчика N02, работа которого основана на токовихревом принципе, имеющего диапазон измерений 0,1–100 мкм. Измерения проводили не менее 20 раз на различных участках образца, и рассчитывали среднее значение толщины покрытия.

Исследование поверхности алюминиевого сплава после различных видов электрохимической обработки осуществляли на растровом электронном микроскопе JSM-6490LV в режимах вторичных (SEI) и обратноотраженных (BEC или СОМРО) электронов.

Морфологию поверхности покрытий исследовали методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (CLSM) с применением оптического профилометра S NEOX Sensofar-Tech.

Оценку защитных свойств покрытий проводили путем сравнительных ускоренных коррозионных испытаний в камере солевого тумана (КСТ) Votsch VSC-1000 при постоянной температуре 35°С и распылении 5%-ного раствора NaCl.

Электрохимические измерения проводили на универсальном потенциостате-гальваностате SI 1287A, оборудованном анализатором частотного отклика SI 1260 (фирма Solartron Mobrey Ltd.), в трехэлектродной ячейке Flat Cell Kit Model K0235 (фирма Princeton Applied Research, США) при комнатной температуре в 3%-ном растворе NaCl. В качестве противоэлектрода использовали платинированную титановую сетку, в качестве электрода сравнения – хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М-2 (ГОСТ 05.2234–77), заполненный насыщенным раствором KCl. Рабочая площадь образца составляла 1 см². При проведении импедансных измерений использовался синусоидальный сигнал амплитудой 10 мВ в диапазоне частот от 10^-1 до 10⁵ Гц [11].

Результаты

Наибольшее внимание в исследованиях уделено состоянию поверхности алюминиевого сплава после электрохимической обработки, так как высокие характеристики смачиваемости и специфический рельеф поверхности позволяют добиться высоких прочностных показателей клеевого соединения. Так, по теории механического взаимодействия клея с поверхностью происходит проникновение клея в поры, впадины и другие неровности поверхности подложки [12]. В большинстве случаев клей имеет лучшую адгезию к рельефной пористой поверхности, чем к гладкой вследствие увеличения площади контактируемой поверхности. Однако эта теория не может быть распространена на все типы подложек, так как немаловажную роль играет смачиваемость поверхности.

Теория смачиваемости предполагает молекулярное взаимодействие между клеем и подложкой благодаря возникновению межфазных сил [13]. Для реализации такого взаимодействия необходимо провести «активацию» поверхности. Так, для алюминиевых сплавов необходима химическая или электрохимическим обработка, позволяющая получить на поверхности оксидный слой с высокой реакционной способностью. Одновременно с образованием оксидного слоя поверхности придается высокоразвитый рельеф.

С учетом вышесказанного для разработки экологически улучшенной технологии подготовки поверхности алюминиевого сплава В-1469 исследованы традиционные способы, такие как сернокислотное анодирование, хромовокислотное анодирование и фосфорнокислотное анодирование [14]. Определены прочность клеевых соединений и характер их разрушения при использовании различной подготовки поверхности под склеивание алюминиевого сплава В-1469 (табл. 1).

Таблица 1

Прочность клеевого соединения образцов из алюминиевого сплава

с различной подготовкой поверхности

* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Качество подготовки поверхности образцов оценивали по следующим критериям: прочность клеевого соединения при сдвиге и характер разрушения клеевого соединения [15]. На фоне общих результатов, укладывающихся в пределы 32,0–35,5 МПа, выделяется довольно слабая адгезионная способность поверхности образцов, обработанных в сернокислотном электролите (21,2 МПа), при этом преобладает адгезионный характер разрушения клеевого соединения. При проведении анализа методом оптической микроскопии отслоения оксидного покрытия от алюминиевого сплава не установлено, что позволяет сделать предположение о негативном влиянии рельефа поверхности покрытия.

С целью подтверждения предположений о влиянии морфологии и структуры поверхности на адгезионную способность проведены исследования методами растровой электронной (рис. 1) и конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (рис. 2).

Так, при использовании сернокислотного анодного оксидирования (рис. 2, а) на поверхности образца формируется оксидный слой с ярко выраженным структурированием. При этом границы раздела структурных образований покрытия расположены под острыми углами друг к другу. Отмечено наличие углублений, геометрическая форма которых представляет собой тетраэдр или пирамиду. Исследование поверхности (рис. 3, а) позволило установить, что глубина впадин не превышает 0,5–1 мкм, а сама поверхность относительно пологая – с плавными переходами от минимума к максимуму рельефа.

Рис. 1. Поверхность алюминиевого сплава с различной подготовкой поверхности: а – сернокислотное анодирование; б – анодирование в комбинированном электролите; в – фосфорнокислотное анодирование; г – хромовокислотное анодирование

Обработанный в хромово- и фосфорнокислотном растворах алюминиевый сплав В-1469 (рис. 1, в, г) имеет более развитую поверхность. Формируемое оксидное покрытие обладает мелкой структурой с большим количеством овальных или круглых впадин, дно которых имеет плоскую или сферическую формы. При использовании фосфорнокислотного анодирования диаметр таких впадин значительно больше, чем при использовании хромовокислотного анодирования. Анализ морфологии поверхности показал, что при применении хромовокислотного анодирования на поверхности образуются углубления не только меньшего диаметра, но и меньшей глубины – от 0,5 до 2,5 мкм (рис. 2, в, г). При обработке в фосфорнокислотном электролите поверхность алюминиевого сплава имеет больший разброс по рельефу, а углубления достигают значения 4 мкм. Предположительно это может быть связано с более высокой интенсивностью процесса растворения алюминиевого сплава в процессе оксидирования, чему способствуют технологические особенности процесса. Так, при фосфорнокислотном анодировании используется относительно высокая плотность тока, достигающая в некоторых случаях 3 А/дм², в сочетании с высококонцентрированным раствором электролита. При хромовокислотном анодном оксидировании возможно имеет место частичная химическая пассивация поверхности алюминиевого сплава с образованием оксидной пленки, содержащей хром и препятствующей процессу частичного растворения металла в процессе анодного оксидирования.

Рис. 2. Морфология поверхности алюминиевого сплава с различной подготовкой поверхности: а – сернокислотное анодирование; б – анодирование в комбинированном электролите; в – фосфорнокислотное анодирование; г – хромовокислотное анодирование

Отсутствие ярко выраженных кратеров и впадин на поверхности образцов после сернокислотного анодного оксидирования вполне может быть связано с отсутствием пассивации фаз алюминиевого сплава при наложении поляризующего тока, что приводит к воздействию электролита на все без исключения участки поверхности, находящейся в электролите.

Анализ результатов адгезионной прочности клеевых соединений и исследований состояния поверхности позволяет предположить, что такая низкая адгезия образцов после сернокислотного анодирования связана исключительно с механическими факторами сцепления. Поверхность образцов при склеивании обладает значительно меньшей площадью соприкосновения в отличие от других вариантов. При этом стоит отметить недостатки рельефа поверхности при хромово- и фосфорнокислотном анодировании. Развитый рельеф поверхности с наличием углублений до 4 мкм может способствовать образованию воздушных пор между подложкой и клеем, что не позволяет полностью реализовать смачивающий эффект.

С учетом рассмотренных выше недостатков разработан комбинированный [16] электролит на основе серной кислоты с добавлением пассивирующих агентов, что позволило получить относительно развитую морфологию поверхности с плавным перепадом рельефа. Такая морфология поверхности увеличивает площадь, контактирующую с клеем, а форма углублений на поверхности (рис. 2, б) – обеспечивает отсутствие воздушных пор и позволяет максимально смачивать поверхность. По результатам испытаний клеевого соединения установлено, что такая подготовка поверхности позволяет добиться наиболее высокого значения прочности (35,5 МПа).

Другим немаловажным аспектом исследований являлась коррозионная стойкость алюминиевого сплава после электрохимической обработки. Защитную способность формируемых оксидных пленок оценивали методом импедансной спектроскопии. Секторы импеданса снимали для хромово-, фосфорнокислоного и комбинированного анодно-оксидного покрытия. Образцы, обработанные в сернокислотном электролите, в электрохимических исследованиях не участвовали ввиду общеизвестных сведений об их повышенной (в 2–3 раза) коррозионной стойкости.

Для оценки защитной способности формируемых оксидных слоев построена эквивалентная электрическая схема системы «электролит–покрытие–металл» (рис. 3) и рассчитаны значения модуля импеданса (|Z|_{f=0,1 Гц},Oм·cм^-2)покрытий, сформированных при разных режимах обработки.

Рис. 3. Эквивалентная электрическая схема (ЭЭС), используемая для моделирования экспериментального импедансного спектра (С₁, R₁ и С₂, R₂ – элементы постоянного сдвига фазы и сопротивление внешнего и внутреннего слоев соответственно; R_э – сопротивление электролита)

Математическое описание экспериментальных электрохимических данных позволяет получить численные характеристики изоляционной способности оксидных слоев. Для лучшего описания поверхностных неоднородностей, при расчетах вместо емкостных элементов использовались элементы постоянного сдвига фазы (СРЕ – constant phase elements). Импеданс элемента СРЕ рассчитывается по формуле:

Z_CPE=1/Y₀(jw)ⁿ,

где j – мнимая единица; w – угловая частота (w=2pf); n и Y₀ – показатель экспоненты и частотно-независимый предэкспоненциальный множитель соответственно [10].

Покрытие схематично изображено на рис. 3. Сопротивление электролита (R_э) считали постоянным и равным 35 Oм/cм². Расчетные параметры элементов ЭЭС для оксидного слоя, сформированного на сплаве В-1469, приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что величина |Z| в области низких частот для оксидного слоя, сформированного в комплексном электролите, больше, чем для слоев, полученных при обработке в фосфорно- и хромовокислотном электролите,  что свидетельствует о его лучшей изоляционной способности.

Таблица 2

Расчетные параметры элементов эквивалентной электрической схемы
для системы «металл–покрытие»

* |Z|_{f=0,1 Гц} – модуль импеданса при частоте f=0,1 Гц.

Параллельно с электрохимическими исследованиями проведены сравнительные ускоренные коррозионные испытания в камере солевого тумана, результаты которых приведены в табл. 3. Установлено, что фосфорнокислотное анодирование обладает низкой защитной способностью по сравнению с другими исследованными видами анодного оксидирования.

Таблица 3

Результаты ускоренных коррозионных испытаний в КСТ

Хромовокислотное анодирование обладает более высокими защитными свойствами по сравнению с фосфорнокислотным: 336 ч в КСТ до появления первых питтингов. Лучший результат (432 ч до появления первого очага коррозии) продемонстрировали образцы, обработанные в комбинированном электролите. Полученные данные хорошо коррелируют с данными, полученными в результате электрохимических исследований. Относительно высокая коррозионная стойкость образцов после анодирования в комбинированном электролите возможно связана с образованием более плотного внутреннего оксидного слоя вблизи границы раздела «металл–покрытие», что характерно для сернокислотного анодно-оксидного покрытия.

Обсуждение и заключения

Проведенные исследования поверхности алюминиевого сплава В-1469 после различных методов подготовки позволили определить оптимальные структуру и морфологию, обеспечивающую высокие адгезионные свойства.

Установлено, что подготовка поверхности электрохимическим методом в комбинированном электролите позволяет добиться наиболее высокого значения прочности (35,5 МПа), что предположительно увеличит ресурс и механические свойства клеевых соединений и конструкций из слоистого металл-полимерного композиционного материала типа СИАЛ.

Исследование коррозионной стойкости алюминиевого сплава с различными видами подготовки поверхности путем экспозиции в КСТ и электрохимическим методом показало, что примененяемое покрытие, полученное методом анодного оксидирования в комбинированном электролите, на 25% превосходит используемое в настоящее время в промышленности покрытие Ан.Окс.хром.

Разработанная технология обработки поверхности алюминиевого сплава В-1469 позволит существенно повысить экологическую безопасность на производстве благодаря отсутствию экологически опасных соединений.