Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2016-0-6-9-9
УДК 667.6:678.664
Н. И. Нефедов, Т. Р. Салихов, Д. А. Мельников
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ ЛАКОВ

Исследован процесс уретанообразования лаковых композиций на основе фторсодержащих олигомеров. Приведена схематическая реакция получения конформных покрытий на основе фторполиуретановых пленкообразующих и исследованы их адгезионные, физико-механические, электроизоляционные свойства и водопоглощение.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») 

Ключевые слова: фторсодержащие полиуретаны, процесс уретанообразования, полиизоцианат, конформные покрытия, fluoropolyurethanes, process of urethane formation, polyisocyanate, conformal coatings.

Введение

В настоящее время установлено, что лакокрасочные материалы на основе традиционных олигомеров, содержащие даже небольшие добавки фторсодержащего компонента, обеспечивают получение покрытий с лучшей влагостойкостью, а, следовательно, и с лучшей коррозионной стойкостью. Положительное влияние атомов фтора объясняется следующим образом [2–6].

Галогены, как известно, характеризуются большой величиной электроотрицательности и высокой энергией связи C-Hal, причем из всех галогенов фтор образует наиболее прочные связи, энергия которых выше энергии связи C-H. В то же время атом фтора имеет малый объем, близкий к размеру атома водорода. Сочетание малого объема атома фтора с его высокой электроотрицательностью определяет небольшую длину связи C-F. Все это положительно сказывается на фотохимической стабильности фторсодержащих связующих в атмосферных условиях [7–11].

Естественно предположить, что введение фтора в связующие для получения полиуретанов также в значительной степени позволит улучшить атмосферостойкость покрытий на их основе [12, 13].

В работе [4] исследовано влияние типа фторсодержащего пленкообразующего и полиизоцианата, а также их соотношения на кинетику отверждения фторполимерных композиций. Установлено, что реакционная способность полиизоцианатов возрастает с увеличением содержания в них фтора.

При изучении влияния соотношения пленкообразующего и полиизоцианата в композициях, установлено оптимальное соотношение групп OH/NCO. Увеличение содержания отвердителя в композиции сверх установленной величины нецелесообразно, так как при этом не происходит существенного увеличения содержания гель-фракции [14]. Схема реакции получения фторполиуретана приведена на рис. 1.

 

 

 

Рис. 1. Схема реакции получения фторполиуретана

 

Во ФГУП «ВИАМ» разработан влагозащитный электроизоляционный лак силоксанфторуретановой природы, которому присвоена марка ВЛ-21 (ТУ1-595-15-1438–2014), образующий конформное, т. е. защитное покрытие, являющееся непроводящим защитным слоем диэлектрика, применяемое в печатном монтаже и элементах радиоэлектронной аппаратуры (РЭА). Конформные покрытия выполняют функцию диэлектрического изолятора и диффузионного барьера по отношению к влаге [15].

 

Материалы и методы

В данной работе проведены исследования адгезионных, физико-механических, электроизоляционных свойств и водопоглощения лаковых покрытий.

В соответствии с ГОСТ 15140 исследованы адгезионные свойства покрытий к стеклотекстолиту и сплаву Д16-АТ в исходном состоянии и после выдержки в дистиллированной воде в течение 14 сут, а также физико-механические свойства: твердость покрытия (ГОСТ 5233), прочность при ударе (ГОСТ 4765), прочность при изгибе (ГОСТ 31974), эластичность при растяжении (ОСТ6-10-411–77) [16–18].

 

Результаты

Результаты проведенных исследований представлены в табл. 1.

 

Таблица 1

Адгезионные и физико-механические свойства лакокрасочных композиций

Лакокрасочное

покрытие

Водопог-

лощение, %

Твердость (ТМЛ),

усл. ед.

Адгезия, балл

Прочность при ударе,

Дж (см)

Прочность при изгибе, мм

Эластичность при растяжении, мм

в исходном состоянии

после выдержки в дистиллированной воде в течение, сут

1

14

Фторполиуретановый лак

(ТУ 2313-001-71450114)

0,72

0,38

1

1

2

5 (50)

1

5,0

Лак ВЛ-21

(ТУ 1-595-15-1438-2014)

0,62

0,45

1

1

1

5 (50)

1

6,0

Лак УР-231

(ТУ 6-21-14-90 (изм. 6))

2,8

0,30

2

2

2

4 (40)

1

5,5

Лак Cramolin (Германия)

1,8

0,40

1

1

1

5 (50)

1

6,0

 

В результате проведенных исследований установлено, что лаковые композиции на основе фторсодержащих олигомеров обладают высокой адгезией (1–2 балла) как в исходном состоянии, так и после выдержки покрытия в дистиллированной воде в течение 14 сут.

Установлено, что прочность при ударе конформных покрытий на основе фторсодержащих олигомеров высокая: 50 см, прочность при изгибе 1 мм, эластичность при растяжении 5–6 мм, твердость 0,38–0,45 усл. ед., водопоглощение 0,62–0,72%.

Проведено исследование (табл. 2) электроизоляционных (удельного объемного электрического сопротивления пленки ρv) свойств покрытий на основе композиций лака ВЛ-21 (ГОСТ Р 50499).

 

Таблица 2

Электроизоляционные свойства лакокрасочных композиций

Лакокрасочное

покрытие

Пленкообразующее

Удельное объемное электрическое

сопротивление

пленки ρv·10-14, Ом·см

Толщина

пленки, мкм

Температура сушки

покрытия, °С

Лак ВЛ-21

Силоксанфторуретан

5,5

40

80

Фторполиуретановый лак

Фторполимер

5,0

40

80

Лак УР-231

Эпоксиуретан

1,0

50

80

Лак Cramolin

(Германия)

Полиуретан

5,1

45

20

 

Установлено, что удельное объемное электрическое сопротивление пленки композиции на основе лака ВЛ-21 (при толщине пленки 40 мкм) составляет 5,5·1014 Ом·см.

С целью изучения процесса уретанообразования в двухкомпонентных лаках проведены исследования лаковых покрытий в процессе химического отверждения. Инфракрасные (ИК) спектры покрытий получены на приборе Bruker Tensor 27 (Германия) методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на кристалле ZnSe в диапазоне длин волн λ=650–4000 см-1 с разрешением 1 см-1 и усреднением по 32 сканам.

В колебательных спектрах полиуретанов выделяют две основные характеристические полосы, соответствующие валентным колебаниям связи карбонильных групп (С=О) уретановой группировки в области длин волн λ=1720–1690 см-1, для N-фенилуретанов – в области λ=1745 см-1, а также валентным колебаниям группы N–H – в области λ=3500–3200 см-1 [2]. Полоса валентных колебаний карбонильной группы в биуретах зачастую накладывается на таковую в уретанах и не может быть однозначно идентифицирована в ИК спектрах. Стоит отметить, что полоса поглощения кумулированных двойных связей в изоцианатных группах (N=C=O) соответствует λ=2270–2240 см-1, исчезновение которой позволяет исследовать кинетику и механизм процесса образования полиуретанов [2, 3]. Как видно из спектра на рис. 2, лак марки Cramolin (Германия) не содержит изоцианатных групп.

 

 

Рис. 2. ИК спектр раствора лака марки Cramolin (Германия), полученный с помощью спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО)

 

 

Рис. 3. ИК спектры для фторполиуретанового лака и лаков марок ВЛ-21 (а) и УР-231 (б) в процессе горячего отверждения сразу после нанесения (1), в течение 30 мин при 65°С (2) и в течение 60 мин при 80°С (3)

На рис. 3, а и б представлены фрагменты ИК спектров фторполиуретанового лака, лаков марок ВЛ-21 и УР-231 в процессе горячего химического отверждения. Видно, что в процессе отверждения интенсивность полосы поглощения изоцианатной группы закономерно уменьшается, а интенсивность полосы карбонильных групп уретанов увеличивается. Интенсивность полос N–H- и О–Н-групп изменяется менее заметно, так как гидроксильные группы расходуются и интенсивность их полосы уменьшается, а N–H-группы образуются, при этом изменяется и ширина полосы. Стоит отметить, что в случае лака марки УР-231 в процессе отверждения полоса, отвечающая валентным колебаниям карбонильных групп, смещается в область более низких частот, что свидетельствует об усилении водородных связей.

 

Обсуждение и заключения

На основании результатов исследования процесса отверждения фторсодержащих олигомеров и конформных покрытий на их основе можно сделать следующие выводы.

– Изучен процесс уретанообразования в лаковых композициях в процессе хи-мического отверждения с помощью ИК спектроскопии. Метод НПВО в отличие от косвенных (физико-механических) методов позволяет дать более полную научно обоснованную оценку процессам отверждения, протекающим в полиуретановых покрытиях.

– Показана схематическая реакция получения конформных покрытий на основе силоксанфторуретановых композиций. Исследованы адгезионные, физико-механические, электроизоляционные свойства и водопоглощение конформных покрытий.

– Следует отметить, что ИК спектроскопия является высокоинформативным экспресс-методом в исследовании кинетики реакции уретанообразования и оценки в определенной степени внутренней морфологии полиуретановых пленок.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №14-03-31337).


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33.
2. Маличенко Б.Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны. Киев: Наукова думка, 1977. 232 с.
3. Липатова Т.Э., Иващенко В.К. Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны). Киев: Наукова думка, 1970. С. 73–96.
4. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1970. 280 с.
5. Кондрашов Э.К., Козлова А.А., Малова Н.Е. Исследование кинетики отверждения фторполиуретановых эмалей алифатическими полиизоцианатами различных типов // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 48–49.
6. История авиационного материаловедения. ВИАМ – 80 лет: годы и люди / под общ. ред. Е.Н. Каблов. М.: ВИАМ, 2012. 520 с.
7. Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520–530.
8. Кондрашов Э.К., Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Лебедева Т.А., Малова Н.Е. Развитие авиационных лакокрасочных материалов // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. №5. С. 49–54.
9. Кондрашов Э.К., Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Лебедева Т.А. Основные направления повышения эксплуатационных, технологических и экологических характеристик лакокрасочных покрытий для авиационной техники // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 96–102.
10. Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Кондрашов Э.К., Лебедева Т.А. Лакокрасочные материалы с пониженным содержанием вредных и токсичных компонентов для окраски агрегатов и конструкций из ПКМ // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №8. Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 17.12.2015).
11. Бузник В.М. Сверхгидрофобные материалы на основе фторполимеров // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 29–34.
12. Beider E.Ya., Donskoi A.A., Zhelezina G.F., Kondrashov E.K., Sytyi Y.V., Surnin E.G. An experience of using fluoropolymer materials in aviation engineering // Russian Journal of General Chemistry. 2009. T. 79. №3. P. 548–564.
13. Семенова Л.В., Малова Н.Е., Кузнецова В.А., Пожога А.А. Лакокрасочные материалы и покрытия // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 315–327.
14. Нефедов Н.И., Семенова Л.В., Оносова Л.А. Исследование процессов отверждения фторполимерных композиций // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. №11. С. 23–27.
15. Нефедов Н.И., Салихов Т.Р., Мельников Д.А. Исследование процесса отверждения фторсодержащих олигомеров и конформных покрытий на их основе // Лакокрасочные материалы и их применение. 2015. № 1-2. С. 62–65.
16. Нефедов Н.И., Семенова Л.В. Нанесение лакокрасочных покрытий методом «сырой по сырому» // Авиационные материалы и технологии. 2013. №4. С. 39–42.
17. Семенова Л.В., Кондрашов Э.К. Модифицированный бромэпоксидный лак ВЛ-18 для защиты полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2010. №1. С. 29–32.
18. Нефедов Н.И., Семенова Л.В. Тенденции развития в области конформных покрытий для влагозащиты и электроизоляции плат печатного монтажа и элементов радиоэлектронной аппаратуры // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 50–52.
1. Kablov E.N. Innovacionnye razrabotki FGUP «VIAM» GNC RF po realizacii «Strategicheskih napravlenij razvitiya materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda» [Innovative developments of FSUE «VIAM» SSC of RF on realization of «Strategic directions of the development of materials and technologies of their processing for the period until 2030»] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2015. №1 (34). S. 3–33.
2. Malichenko B.F. Ftorsoderzhashhie poliamidy i poliuretany [Fluorinated polyamides and poliuretany]. Kiev: Naukova dumka, 1977. 232 s.
3. Lipatova T.E., Ivashhenko V.K. Sintez i fiziko-himiya polimerov (poliuretany) [Synthesis and physics chemistry of polymers (poliuretany)]. Kiev: Naukova dumka, 1970. S. 73–96.
4. Lipatov Yu.S., Kercha Yu.Yu., Sergeeva L.M. Struktura i svojstva poliuretanov [Structure and properties poliuretanov]. Kiev: Naukova dumka, 1970. 280 s.
5. Kondrashov E.K., Kozlova A.A., Malova N.E. Issledovanie kinetiki otverzhdeniya ftorpoliuretanovyh emalej alifaticheskimi poliizocianatami razlichnyh tipov [Study and curing kinetics of fluoropolyurethane enamels by the use of aliphatic polysocyanates of various types] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №1. S. 48–49.
6. Istoriya aviacionnogo materialovedeniya. VIAM – 80 let: gody i lyudi / pod obshh. red. E.N. Kablov [History of aviation materials science. VIAM – 80 years: years and people / gen. ed. by E.N. Kablov]. M.: VIAM, 2012. 520 s.
7. Kablov E.N. Materialy i himicheskie tehnologii dlya aviacionnoj tehniki [Materials and chemical technologies for aviation engineering] // Vestnik Rossijskoj akademii nauk. 2012. T. 82. №6. S. 520–530.
8. Kondrashov E.K., Kuznetsova V.A., Semenova L.V., Lebedeva T.A., Malova N.E. Razvitie aviacionnyh lakokrasochnyh materialov [Development of aviation paint and varnish materials] // Vse materialy. Enciklopedicheskij spravochnik. 2012. №5. S. 49–54.
9. Kondrashov Je.K., Kuznetsova V.A., Semenova L.V., Lebedeva T.A. Osnovnye napravleniya povysheniya jekspluatacionnyh, tehnologicheskih i jekologicheskih harakteristik lakokrasochnyh pokrytij dlya aviacionnoj tehniki [The main directions of increase of utilization, technical and ecological properties of paint coatings for aviation engineering] // Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 96–102.
10. Kuznetsova V.A., Semenova L.V., Kondrashov E.K., Lebedeva T.A. Lakokrasochnye materialy s ponizhennym soderzhaniem vrednyh i toksichnyh komponentov dlya okraski agregatov i konstrukcij iz PKM [Paint-and-lacquer materials with a low content of harmful and design of polymer composite materials] // Trudy VIAM: elektron. nauch-tehnich. zhurn. 2013. №8. St. 05. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: December 17, 2015).
11. Buznik V.M. Sverhgidrofobnye materialy na osnove ftorpolimerov [Superwaterproof materials on the basis of fluoropolymers] // Aviation materials and technologies] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №1. S. 29–34.
12. Beider E.Ya., Donskoi A.A., Zhelezina G.F., Kondrashov E.K., Sytyi Y.V., Surnin E.G. An experience of using fluoropolymer materials in aviation engineering // Russian Journal of General Chemistry. 2009. T. 79. №3. P. 548–564.
13. Semenova L.V., Malova N.E., Kuznetsova V.A., Pozhoga A.A. Lakokrasochnye materialy i pokrytiya [Paint and varnish materials and coatings] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 315–327.
14. Nefedov N.I., Semenova L.V., Onosova L.A. Issledovanie processov otverzhdeniya ftorpolimernyh kompozicij [Research of processes of curing of ftorpolimerny compositions] // Vse materialy. Enciklopedicheskij spravochnik. 2013. №11. S. 23–27.
15. Nefedov N.I., Salihov T.R., Mel'nikov D.A. Issledovanie processa otverzhdeniya ftorsoderzhashhih oligomerov i konformnyh pokrytij na ih osnove [Research of process of curing of fluorinated oligomers and conformal coverings on their basis] // Lakokrasochnye materialy i ih primenenie. 2015. № 1–2. S. 62–65.
16. Nefyodov N.I., Semyonova L.V. Nanesenie lakokrasochnyh pokrytij metodom «syroj po syromu» [The application of paint and varnish coatings by method «crude on crude»] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №4. S. 39–42.
17. Semenova L.V., Kondrashov E.K. Modificirovannyj bromjepoksidnyj lak VL-18 dlya zashhity polimernyh kompozicionnyh materialov [Modified bromepoksidny varnish VL-18 for protection of polymeric composite materials] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2010. №1. S. 29–32.
18. Nefyodov N.I., Semyonova L.V. Tendencii razvitiya v oblasti konformnyh pokrytij dlya vlagozashhity i elektroizolyacii plat pechatnogo montazha i jelementov radiojelektronnoj apparatury [Development of tendencies in the field of conformal coatings for the moisture protection and electrical insulation of printed circuit boards and electronic element] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №1. S. 50–52.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.