Введение

Развитие современных газотурбинных двигателей (ГТД) непосредственно связано с повышением рабочей температуры газа на входе в турбину, а это требует роста жаропрочных свойств сплавов, используемых при производстве лопаток и других деталей ГТД. В настоящее время при их изготовлении широко применяются никелевые жаропрочные сплавы, и рост их служебных характеристик достигается путем усложнения их легирования, в том числе дорогостоящими тугоплавкими элементами: W, Re, Ru [1–6]. Однако дальнейшее повышение жаропрочных свойств этих сплавов ограничено температурой плавления основы никелевого сплава, составляющей 1350°С.

В этой связи в настоящее время в России и за рубежом ведутся интенсивные исследования по использованию ниобия в качестве основы для создания высокотемпературных жаропрочных сплавов. Эвтектические композиты с направленной структурой на основе легированной системы Nb–Si рассматриваются в качестве перспективных высокотемпературных материалов, способных заменить монокристаллы никелевых жаропрочных сплавов. Естественные композиты на основе системы Nb–Si, имеющие эвтектику с температурой плавления 1920°С [7–10], получают методом направленной кристаллизации.

Вследствие высокой температуры плавления и реакционной способности сплавов на основе ниобия, их выплавку и направленную кристаллизацию производили в вакууме или в атмосфере инертного газа в дуговых, электронно-дуговых печах или в установках с «холодным тиглем» [5, 7, 8]. Для исследуемого материала основной является двойная диаграмма Nb–Si (рис. 1). Естественно-композиционный материал на основе ниобия системы Nb–Si содержит кремний в концентрации, близкой к эвтектической на двойной диаграмме Nb–Si. В богатой ниобием области имеется широкая двухфазная область (Nb+Nb₅Si₃).

Рис. 1. Диаграмма состояния Nb–Si

На тройных диаграммах равновесия системы Nb–Si–X (где X – легирующий элемент: титан, гафний, хром, алюминий, молибден) в области, богатой ниобием, возможно существование таких фаз, как твердый раствор на основе ниобия, силицид Nb₅Si₃, тетрагональный силицид Nb₃Si, а также кубическая фаза Лавеса – NbSi₂ (С14). Силицид Nb₅Si₃ имеет две модификации: высокотемпературную гексагональную γ-Nb₅Si₃ и низкотемпературную тетрагональную α-Nb₅Si₃.

Основной фазой в исследуемых материалах является твердый раствор на основе ниобия с объемноцентрированной кубической (ОЦК) решеткой. Параметр кристаллической решетки для чистого ниобия составляет 0,33 нм (3,30 Å). Легирование сплавов различными элементами может сопровождаться изменением периода кристаллической решетки. В этом случае наблюдается смещение линий из положений, указанных в таблицах картотеки. Это смещение мало́ для первых линий, но может быть достаточно большим для линий, полученных при больших углах 2θ. 

Рис. 2. Изменение значений постоянных решеток в системах Nb–Cr; Nb–W; Nb–Ti; Nb–Hf и Nb–Si в зависимости от состава (Захарова Г.И., Попов И.А., Жирова Л.П., Федин Б.В. Ниобий и его сплавы. М.: Металлургиздат. 1961)

Введение в естественно-композиционные материалы системы Nb–Si вольфрама, титана и хрома (при содержании хрома ˃60% атомн.) приводит к уменьшению периода кристаллической решетки твердого раствора на основе ниобия. Кремний и гафний, растворяясь в твердом растворе на основе ниобия, увеличивают период его кристаллической решетки (рис. 2).

Материалы и методы

Цель данной работы – исследование фазового состава эвтектического сплава системы Nb–Si типа MASK [8], полученного без использования затравки методом направленной кристаллизации в жидкометаллическом охладителе.

Получение образцов

Исходные образцы – шихтовые заготовки эвтектического сплава системы Nb–Si типа MASK [9–11] в виде слитков – получены при плавке в атмосфере аргона в дуговой печи на медном водоохлаждаемом кристаллизаторе. Направленную кристаллизацию проводили без использования затравки в модифицированной высокотемпературной установке УВНЭС-4 [12, 13] с двухзонной печью подогрева форм; ванной с жидкометаллическим охладителем (расплавом олова); тепловыми экранами, отделяющими зону нагрева от зоны охлаждения. Образец после направленной кристаллизации представляет собой цилиндрический слиток диаметром 20 и длиной 140 мм. В нижней части слитка сформирована равноосная структура, затем в центральной части образца структура становится направленной и состоит из параллельных дендритно-ячеистых прослоек матрицы твердого раствора ниобия и армирующих пластин силицида ниобия (рис. 3). Эта структура ориентирована в направлении отвода тепла и совпадает с осью слитка. В конце кристаллизации в торце слитка формируется пористая структура.

Рис. 3. Направленная структура отливки композита системы Nb–Si

Подготовка образцов для исследования

Для металлографического контроля ростовой структуры вдоль оси роста электроискровым методом вырезали образец с последующей электрополировкой и травлением для выявления структуры.

Для рентгенофазового исследования образцы взяли из нижней, средней и верхней частей, а также из торца слитка, закристаллизовавшегося в последнюю очередь. Образцы измельчили, а затем растерли в агатовой ступке до состояния пудры.

Для определения кристаллографической ориентации основных фаз выбирали образец с хорошо выраженной направленной структурой в плоскости, перпендикулярной оси роста. Вырезку образца проводили электроискровым методом с последующей электрополировкой и травлением.

Исследования и результаты

Металлографический контроль ростовой структуры. При металлографическом исследовании с помощью бинокулярного микроскопа на полированной поверхности поперечного среза образца наблюдается блочное строение слитка, в отдельных частях среза видна система параллельных трещин. Для определения ориентировки системы трещин относительно кристаллографических направлений фаз композита проведена съемка образца на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4 (угол 2θ) без вращения столика с образцом. Для этого образец ориентировали в держателе так, чтобы направление трещин совпадало с направлением щелей дифрактометра, а затем для сравнения образец развернули на 90 град (рис. 4).

Рис. 4. Определение направления системы трещин образца относительно кристаллографических направлений фаз композита системы Nb–Si

При сравнении полученных дифрактограмм видно, что система трещин преимущественно ориентирована параллельно плоскости (211) твердого раствора Nb.

Кристаллографическая ориентация основных фаз. В условиях направленной кристаллизации расплава сплава системы Nb–Si формируется структура, в которой основные фазы имеют определенную кристаллографическую ориентировку. Для оценки ориентационных соотношений применили метод «качания», широко используемый для определения кристаллографической ориентировки в монокристаллических жаропрочных никелевых сплавах [14, 15]. Контроль ориентировки осуществляли на дифрактометре ДРОН-4 с использованием стандартной гониометрической приставки ГП-13. Рентгеносъемку осуществляли с помощью поперечного шлифа, закрепленного в держателе приставки. Для определения угла отклонения кристаллографической ориентировки (КГО) счетчик дифрактометра устанавливали неподвижно в положение, соответствующее отражению от плоскостей основных кристаллографических направлений для объемноцентрированной кубической (ОЦК) фазы твердого раствора ниобия и силицида ниобия.

На кривых распределения отклонения от выбранного кристаллографического направления видно (рис. 5), что ОЦК фаза твердого раствора Nb имеет блочное строение, в ней отсутствует выраженная преимущественная ориентировка структуры кристаллитов (наиболее близко к оси роста – направление ).

Кривые «качания», полученные для фазы силицида ниобия, также указывают на блочное строение отливки. Для гексагональной фазы характерна преимущественная ориентировка роста кристаллитов в направлении (рис. 6).

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли при съемке образца композита системы Nb–Si методом X-ray powder diffraction на рентгеновском дифрактометре EMPYREAN с вертикально расположенным гониометром высокого разрешения, в Cu K_α-излучении при напряжении 45 кВ и токе 45 мА. Расшифровку полученных рентгенограмм и идентификацию фаз проводили с применением специализированной компьютерной программы X′Pert HighScore Plus, которая обеспечивает автоматизированный количественный фазовый анализ, включая измерение, обработку и получение результатов, с использованием всех принятых в настоящее время аналитических моделей. Отбор фаз, присутствующих в образце, проведен исходя из данных диаграмм состояния композита системы Nb–Si с легирующими компонентами (рис. 1) [5] и с помощью базы экспериментальных данных X-ray powder diffraction PDF-2. Сопоставляя экспериментальные значения межплоскостных расстояний и интенсивностей дифракционных линий со значениями базы данных, определен фазовый состав исследуемых образцов. Исследования показали, что основными фазами образца являются силицид ниобия γ-Nb₅Si₃ с гексагональной решеткой и твердый раствор ниобия с ОЦК решеткой (рис. 7).

Количественный анализ. Для определения соотношения основных фаз композита использован метод корундовых чисел (Reference Intensity Ratio – RIR), который предназначен для полуколичественного рентгеновского анализа смесей, когда необходимо быстро оценить состав исследуемого образца с невысокой, но приемлемой точностью. В качестве внутреннего стандарта использован синтетический корунд (α-Al₂O₃) как наиболее чистый, стабильный и доступный материал.

Рис. 5. Кривые «качания» для основных кристаллографических направлений (а), (б) и (в) в структуре твердого раствора Nb

Рис. 6. Кривая «качания» для кристаллографического направления в структуре силицида Nb₅Si₃

Рис. 7. Дифрактограммы образца композита системы Nb–Si при сравнении содержания основных фаз ниобиевого композита на разной высоте слитка:

а – верхний торец; б – верх; в – середина; г – низ

Рис. 8. Соотношение основных фаз (■– Nb; □– γ-Nb₅Si₃) композита системы Nb–Si по высоте слитка

Если весовое отношение внутреннего стандарта  к анализируемой фазе будет 1:1, тогда корундовое число определяется как соотношение максимальных по интенсивности (I=100%) отражений образца и корунда:

K=I_обр.100%/I_{cor 100%}.

Анализ проводили на основе корундовых чисел, имеющихся в базе данных.

В результате получены соотношения основных фаз образца: твердого раствора Nb и Nb₅Si₃. Выявлено, что по мере кристаллизации расплава доля силицида ниобия увеличивается с 71 до 76% (по массе), а доля твердого раствора ниобия снижается соответственно с 29 до 24% (по массе). В верхней части образца (торец слитка), при кристаллизации остаточного расплава количество силицида ниобия значительно возрастает и достигает 88% (по массе) – рис. 7 и 8.

Рентгеноструктурный анализ. Дифрактограммы порошков снимали с добавлением внутреннего стандарта по Ce₂O для введения поправок углов отражения при уточнении параметров элементарных ячеек основных фаз (см. таблицу). Изменение периода кристаллической решетки твердого раствора на основе ниобия по сравнению с чистой фазой Nb (а=0,33 нм (3,30 Å)) и Nb₅Si₃ (а=0,736 нм (7,536 Å), с=0,529 нм (5,249 Å)) связано с легированием. Из полученных данных видно, что состав стабилен по всей высоте слитка за исключением остаточного расплава в верхнем торце, обедненного ниобием.

Параметры элементарной ячейки основных фаз композита системы Nb–Si

по высоте образца

Обсуждение и заключения

1. В процессе направленной кристаллизации без использования затравки формируется блочная структура композита, в которой большинство кристаллов гексагональной фазы силицида ниобия растут преимущественно в направлении . В ОЦК фазе твердого раствора ниобия отсутствует выраженная преимущественная ориентировка структуры, большинство кристаллитов растут близко к направлению . Можно предположить, что кристаллографическая ориентация силицида связана с направлением кристаллизации, тогда как матрицу твердого раствора Nb можно ориентировать с помощью технологии литья с затравкой.

2. Для системы трещин в образце определена их ориентировка по кристаллографическим направлениям. Выявлено, что трещины располагаются вдоль выхода плоскости (211) матрицы твердого раствора ниобия.

3. Основными фазами композита системы Nb–Si являются силицид ниобия Nb₅Si₃ с гексагональной решеткой и твердый раствор ниобия с ОЦК решеткой. Параметры элементарной ячейки основных фаз постоянны по всей высоте слитка за исключением верхнего торца, что связано с изменением химического состава остаточного расплава.

4. В процессе направленной кристаллизации по высоте слитка доля армирующей фазы силицида ниобия увеличивается с 71 до 76% (по массе), а доля твердого раствора ниобия уменьшается соответственно с 29 до 24% (по массе), возрастание количества силицида ниобия до 88% (по массе) в верхней части образца связано с недостаточным количеством матрицы ниобия в остаточном расплаве.