Введение

Как правило, чем шире диапазон рабочих температур резины, тем выше стоимость изделий из нее, так как полимерной основой таких резин являются каучуки специального назначения, синтез которых требует использования дорогостоящего сырья (например, высокомолекулярных кремнийорганических блок-сополимеров сложного состава) и высоких трудозатрат на переработку [1–5]. Поэтому наиболее рациональным решением является использование в узлах, не эксплуатирующихся в максимально широком температурном диапазоне, менее термоморозостойких, но при этом более дешевых и технологичных резин. Применение этиленпропилен-диеновых резин в качестве уплотнителей имеет смысл в условиях, не требующих экстремальной термо- и морозостойкости (например, уплотнители дверей и люков) [6].

Резины на основе этиленпропилен-диеновых каучуков (ЭПДК) обладают повышенной стойкостью к тепловому, озонному и световому старению, а также хорошей морозостойкостью при сохранении приемлемого уровня физико-механических показателей. Это позволяет рекомендовать их к широкому использованию для создания уплотнительных профилей различного назначения в различных отраслях промышленности.

Однако резины на основе ЭПДК имеют низкие характеристики пожаробезопасности – являются сгорающими материалами согласно методикам, используемым для оценки авиационных материалов [7–12]. Это обстоятельство – в свете ужесточения требований к материалам по пожарной безопасности – может привести к запрету на использование уплотнительных резин на основе ЭПДК в узлах летательных аппаратов.

С учетом широкого применения уплотнителей из резин на основе ЭПДК в качестве антипиренов в их составе используют гидроксиды металлов (алюминия и магния), которые, в отличие от многих других антипиренов, не наносят вреда здоровью людей вследствие отсутствия в их составе и выделяющихся при термодеструкции летучих токсичных соединений. Их антипирирующее действие основано на отщеплении молекул воды с эндотермическим эффектом при воздействии повышенной температуры и разбавлении образующихся горючих парогазовых продуктов термоокислительной деструкции. Выделяющийся водяной пар, кроме того, препятствует доступу кислорода к зоне горения [13–20].

Исследовано влияние этих антипиренов на горючесть, физико-механические характеристики, а также структуру резин на основе ЭПДК. При проведении исследований использовали следующие антипирены:

– гидроксид алюминия по ГОСТ 11841–76;

– гидроксид алюминия марки Apyral-33;

– гидроксид алюминия марки «Фрамиал 01»;

– гидроксид магния марки «Фрамитекс 02-97».

Гидроксиды алюминия отличались размером частиц.

Материалы и методы

Материалы и объекты исследования

Этиленпропилен-диеновый каучук марки СКЭПТ-50 с ДЦПД

Макромолекулы этиленпропиленового каучука (ЭПК) построены из чередующихся звеньев этилена и пропилена:

[―СН₂СН₂―]_n―[―СН(СН₃)СН₂―]_m.

В промышленности в качестве исходных несопряженных диенов при синтезе ЭПДК применяются 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), дициклопентадиен (ДЦПД) и
1,4-гексадиен (ГД). Внедрение несопряженных диенов в полимерную цепь тройных этиленпропиленовых каучуков происходит за счет раскрытия двойных связей. Содержание пропилена в макромолекулах этиленпропиленовых каучуков составляет 20–60% (мольн.). Сополимеры с большим и меньшим содержанием пропилена являются термопластами. Содержание диеновых звеньев составляет от 1 до 10% (мольн.).

Насыщенность двойных сополимеров и малая ненасыщенность тройных обуславливает их высокую озоно-, атмосферо- и теплостойкость, стойкость к перегретому пару, а углеводородная природа каучука – высокую стойкость изделий к действию агрессивных сред (кислот, щелочей, полярных растворителей, гидравлических жидкостей и др.). Эти сополимеры характеризуются также высокими механическими, электрическими показателями, трекингостойкостью, морозостойкостью, удовлетворительной стойкостью к воздействию радиации, сравнительно низкой плотностью.

Применение в качестве исходных мономеров этилена и пропилена, являющихся многотоннажными продуктами нефтепереработки, определяет благоприятные экономические показатели производства этих каучуков.

Коммерческие сорта ЭПК (марка СКЭП) и ЭПДК (марка СКЭПТ) различаются по молекулярной массе, молекулярно-массовому распределению, вязкости по Муни, соотношению этилена и пропилена в сополимере, микроструктуре, а марки СКЭПТ ‒ еще по типу и содержанию диена.

В данной работе использовали тройной сополимер этилена, пропилена и ДЦПД (марка СКЭПТ-50 с ДЦПД).

Гидроксид алюминия по ГОСТ 11841–76

Химическая формула: Al(OH)₃.

Гидроксид Al получают воздействием щелочей на соли алюминия и гидролизом солей алюминия, используют в полимерной промышленности в качестве антипирена с плотностью 2420 кг/м³, насыпной плотностью 1380 кг/м³, температурой разложения ~190°С и размером частиц 20‒100 мкм.

Гидроксид алюминия марки Apyral-33

Apyral-33 – антипирен с насыпной плотностью 550 кг/м³, температурой разложения ~200°С и размером частиц 6‒20 мкм.

Гидроксид алюминия (специальный) марки «Фрамиал 01»

«Фрамиал 01»– антипирен с насыпной плотностью 300‒500 кг/м³, температурой разложения ~(200–210)°С и средним размером частиц 1,8 мкм (наименьший размер частиц из всех известных отечественных аналогов).

Гидроксид магния марки «Экопирен 3.5С»

Химическая формула: Mg(OH)₂.

«Экопирен 3.5С» – антипирен с насыпной плотностью 400–500 кг/м³, температурой разложения ~(310–320)°С и размером частиц 3‒11 мкм.

Поверхностно модифицированный гидроксид магния марки «Фрамитекс 02-97»

(ТУ2133 011 40705684–2005)

«Фрамитекс 02-97» – антипирен, поверхностно модифицированный жирными кислотами для лучшего распределения в полимерных смесях, с насыпной плотностью 500–600 кг/м³, температурой разложения ~(310–320)°С и средним размером частиц 2,2 мкм (наименьший размер частиц из всех известных отечественных аналогов).

Методы исследования

Из вулканизованных пластин с помощью штанцевых ножей изготавливают стандартизованные образцы для проведения испытаний.

Испытания физико-механических и эксплуатационных свойств образцов вулканизатов проводили в соответствии с ГОСТ 270–75, ГОСТ 263–75, ГОСТ 27110–86, ГОСТ 7912–74, ГОСТ 13808–79, ГОСТ 9.024–74, ГОСТ 9.049–91 [21].

Исследование вулканизационных характеристик резиновых смесей проводили по ГОСТ 12535–84 (метод Б) на приборе МonTech MDR-3000 Basic, подключенном к персональному компьютеру. Результаты исследований в виде реологических кривых и таблиц показателей сохраняли в памяти персонального компьютера.

Исследования микроструктуры образцов резин проводили методом растровой электронной микроскопии (ГОСТ 21006–75) на срезах. На поверхность образцов наносили токопроводящий слой (слой платины толщиной 10–15 нм) на установке для ионного напыления JFC-1600. Исследование проводили на растровом электронном микроскопе Zeiss EVO MA 10 при ускоряющих напряжениях от 15 до 20 кВ. Получены изображения микроструктуры резин в режимах вторичных и обратноотраженных электронов при увеличениях от ×400 до ×10000.

Определение характеристик пожарной безопасности образцов резин проводили согласно методике, изложенной в авиационных нормах АП-25, Приложение F, Часть I, а также ОСТ1 90094–79 [22, 23].

Испытывали образцы вулканизатов в виде пластин толщиной 2 мм. Продолжительность воздействия пламени составляла 12 с. Испытания проводили при вертикальной ориентации образцов вулканизатов (наиболее жесткие условия).

Для каждого исследуемого образца определяли следующие показатели:

– продолжительность самостоятельного горения ‒ промежуток времени, в течение которого образец продолжает гореть после удаления пламени горелки;

– продолжительность тления ‒ промежуток времени, в течение которого образец продолжает тлеть после удаления пламени горелки и прекращения пламенного горения;

– длина обуглившейся части образца ‒ расстояние от нижней грани образца до наиболее удаленной части повреждения; при этом в длину обуглившейся части включают зоны частичного поражения (обугливания или охрупчивания) и не включают зоны, покрытые сажей, пятнами, а также зоны коробления или обесцвечивания.

Исследуемые материалы по степени горючести при испытании в вертикальном положении согласно ОСТ1 90094–79 классифицируются следующим образом:

– трудносгорающие – материалы, у которых после удаления источника пламени не наблюдается остаточное горение и тление, а средняя длина прогоревшей части составляет ˂170 мм;

– самозатухающие – материалы, у которых после удаления источника пламени остаточное горение или тление длится не более 15 с, а средняя длина прогоревшей части составляет ˂170 мм;

– сгорающие – материалы, не удовлетворяющие требованиям вышеуказанных категорий.

Результаты

Известно, что введение антипиренов в резиновые смеси ухудшает их физико-механические характеристики. Исходя из этого, определено минимально возможное содержание антипиренов, позволяющее обеспечить необходимую пожарную безопасность резины [24–27].

Проведены исследования по опробованию в качестве антипиренов для резиновой смеси на основе ЭПДК (каучук марки СКЭПТ-50 с ДЦПД) наиболее тонкодисперсных гидроксидов металлов – гидроксида алюминия марки «Фрамиал 01» и гидроксида магния марки «Фрамитекс 02-97» производства ЗАО «Геоком». Данные антипирены вводили в сырую резиновую смесь на вальцах резиносмесительных установок в различных количествах – от 100 до 160 мас. ч. С целью оценки влияния дисперсности антипиренов на свойства резин также изготовлены резиновые смеси с применением более грубодисперсных гидроксидов алюминия и магния. Установлено оптимальное содержание антипиренов в резинах. Физико-механические свойства полученных резин представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-механические свойства и горючесть вулканизатов резиновых смесей

на основе каучука марки СКЭПТ-50 с ДЦПД с антипиренами ‒ гидроксидами алюминия

и магния различной дисперсности

Исследованы основные эксплуатационные характеристики образцов резин оптимальных рецептур на основе ЭПДК (табл. 2–4).

Таблица 2

Эксплуатационные характеристики исходной и самозатухающих резин

на основе каучука марки СКЭПТ-50 с ДЦПД

Таблица 3

Физико-механические свойства и горючесть вулканизатов резиновых смесей

на основе каучука марки СКЭПТ-50 с ДЦПД с тонкодисперсными антипиренами ‒ гидроксидами алюминия и магния – после ускоренного теплового старения на воздухе

при 150°С в течение 24 ч

Таблица 4

Физико-механические свойства и горючесть вулканизатов резиновых смесей

на основе каучука марки СКЭПТ-50 с ДЦПД с тонкодисперсными антипиренами ‒ гидроксидами алюминия и магния – после ускоренного теплового старения на воздухе

при 200°С в течение 24 ч

Исследованы вулканизационные характеристики резиновых смесей оптимальных рецептур, использованных для получения резин с пониженной горючестью (рис. 1).

Рис. 1. Вулканизационные кривые резиновых смесей на основе каучука марки СКЭПТ-50 с дициклопентадиеном при температуре 150°С:

▬ исходная резиновая смесь (без антипиренов);  ▬ резиновая смесь с добавлением 160 мас. ч. гидроксида алюминия марки «Фрамиал 01»; ▬ резиновая смесь с добавлением 150 мас. ч. гидроксида магния марки «Фрамитекс 02-97»

Рис. 2. Микроструктура (I – ×400; II – ×1000; III – ×10000) резин на основе каучука марки СКЭПТ-50 с дициклопентадиеном без антипиренов (а), с добавлением 160 мас. ч. гидроксида алюминия марки «Фрамиал 01» (б) и 150 мас. ч. гидроксида магния марки «Фрамитекс 02-97» (в)

С помощью растрового электронного микроскопа получены микрофотографии поверхности срезов резин с целью установления влияния антипиренов на структуру резин при различных увеличениях (рис. 2).

Обсуждение и заключения

Установлено, что для получения самозатухающих резин на основе ЭПДК необ-ходимо введение в сырые резиновые смеси гидроксида алюминия марки «Фрамиал 01» в количестве 160 мас. ч. или гидроксида магния марки «Фрамитекс 02-97» в количестве 150 мас. ч. При этом физико-механические характеристики полученных резин сохраняются на приемлемом уровне (см. табл. 1).

Из анализа данных, представленных в табл. 2, видно, что добавление антипиренов несколько ухудшает морозостойкость резин на основе каучука марки СКЭПТ-50. Тем не менее нижний температурный предел эксплуатации полученных образцов самозатухающих резин можно определить как -45°С (коэффициент K_в при данной температуре составил ˃0,2).

Из анализа данных, представленных в табл. 3 и 4, видно, что верхний температурный предел эксплуатации полученных негорючих резин составляет ~150°С. При экспозиции при данной температуре на воздухе в течение 24 ч резины на основе каучука марки СКЭПТ-50 с антипиренами остаются самозатухающими, сохраняя на хорошем уровне значения упруго-прочностных свойств.

Из анализа вулканизационных кривых, представленных на рис. 1, следует, что:

– добавление антипиренов в резиновые смеси на основе ЭПДК незначительно влияет на значение максимального крутящего момента (М_max), а следовательно, на жесткость вулканизатов. Добавление гидроксида алюминия повышает жесткость вулканизата, а добавление гидроксида магния снижает ее;

– добавление гидроксида алюминия практически не влияет на оптимальное время вулканизации (τ_опт);

– добавление гидроксида магния увеличивает τ_опт приблизительно с 6 до 10 мин, при этом немного увеличивается время подвулканизации (скорчинга) резиновой смеси.

Анализируя полученные микроструктуры (см. рис. 2), можно объяснить причину значительного падения упруго-прочностных характеристик резины на основе каучука марки СКЭПТ-50 с добавлением 150 мас. ч. тонкодисперсного гидроксида магния «Фрамитекс 02-97»: данный антипирен, в отличие от тонкодисперсного гидроксида алюминия марки «Фрамиал 01», неравномерно распределяется в резиновой смеси (при введении его на вальцах), образуя агломераты размером ~(10–20) мкм. Следовательно, применение гидроксида магния в резиновых смесях на основе каучука марки СКЭПТ-50 с ДЦПД посредством введения его в сырую резиновую смесь на вальцах нежелательно.

Наиболее оптимальным антипиреном для резиновых смесей на основе каучука марки СКЭПТ-50 с ДЦПД из исследованных в данной работе является тонкодисперсный гидроксид алюминия марки «Фрамиал 01». При увеличении ×10000 становятся четко видны размер и морфология частиц антипиренов. Видно, что частицы антипирена марки «Фрамиал 01» представляют собой многогранники неправильной формы, а частицы антипирена марки «Фрамитекс 02-97» имеют форму гексагональных пластин.