Введение

В результате широкого распространения полимерных композиционных материалов (ПКМ) в отраслях аэрокосмической промышленности постоянно возникает потребность в создании новых материалов с повышенными характеристиками – перспективного направления развития материаловедения полимеров [1–5]. Связующие создаются на основе широкого класса полимерных систем с привлечением большого количества методов исследований и испытаний. Благодаря хорошему сочетанию эксплуатационных характеристик и цены наиболее распространенными материалами для создания ПКМ являются эпоксидные смолы [6]. При использовании специальных модификаторов они позволяют получить материалы с высокой теплостойкостью и физико-механической прочностью.

Один из способов модификации эпоксидных олигомеров – проведение химической реакции с изоцианатами с образованием структур различного строения [7–12]. Уретановые фрагменты в эпоксидной цепи полимерных молекул приводят к повышению деформационно-прочностных характеристик материала благодаря образованию в молекулярной структуре термостойких полиоксазолидонов и уретановым связям. Модифицированные комплексы обладают повышенной твердостью, улучшенными механическими и электрическими свойствами. Изменяя химическое строение гидроксилсодержащего компонента и полиизоцианата, можно варьировать технологические и эксплуатационные характеристики материала [13].

Изучение реологических характеристик олигомеров, содержащих функциональные гидроксильные и изоцианатные группы, представляется актуальным научным направлением. Реологическое поведение модельных композиций может зависеть от взаимодействия функциональных групп. Изоцианатные функциональные группы способны самоассоциироваться, а гидроксилсодержащие – могут вступать в протоноакцепторные взаимодействия. Образование подобных ассоциатов является причиной повышенной вязкости модельных композиций, которая снижается при увеличении температуры [14–16].

В данной работе проводили исследование влияния количества изоцианата, введенного в модельные композиции, на структуру образующихся соединений и их реологические характеристики.

Материалы и методы

Характеристика исходных веществ

В качестве объектов исследования выбраны: смесь олигомеров УП-637 и ЭН-6, а также модификатор/отвердитель смол – полиизоцианат.

Эпоксидная смола марки УП-637 – гидроксилсодержащая (до 2% гидроксильных групп), с большим количеством эпоксидных групп (не менее 30%) на основе эпоксидированного резорцина, производства ЗАО «ХИМЭКС Лимитед» (ТУ2225-690-11131395–2013) – использовалась без дополнительной очистки.

Эпоксидная смола ЭН-6 – эпоксиноволачная смола, обладающая высокой деформационной теплостойкостью и устойчивостью к длительному тепловому старению, производства ООО Предприятие «ДОРОС» (ТУ2225-023-33452160–14), также использовалась без дополнительной очистки.

Полиизоцианат (ПИЦ) – олигомеризованный метилендифенилдиизоцианат, содержащий изоцианатные группы с одинаковой реакционной способностью, производства ООО «Фарком» (ТУ113-03-38-106–90) – использовался без дополнительной очистки.

Методика синтеза

В химическом стакане смешивали смолы УП-637, ЭН-6 и ПИЦ в количествах, указанных в табл. 1, далее температуру реакционной смеси поднимали до 105°С и выдерживали в течение 2 ч.

Таблица 1

Соотношение исходных компонентов в реакционной смеси для синтеза

Методы анализа

Ротационная вискозиметрия. Реологические испытания смесей проводили на реометре марки AR2000ex. Образец помещали на измерительную ячейку, термостатировали при заданной температуре ~5 мин, затем проводили измерение вязкости в изотермическом режиме с постоянной скоростью сдвига 0,2 с^-1.

ИК спектроскопия. Инфракрасные спектры исходных и полученных соединений снимали на ИК Фурье спектрометре марки BrukerTensor 27 с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения PikeMIRacle с кристаллом ZnSe при комнатной температуре в области длин волн – от 400 до 4000 см^-1 (табл. 2).

Таблица 2

Интерпретация результатов ИК исследований

Анализ эпоксидных групп. Количественное определение эпоксидных групп проводится по ГОСТ 12497–78 и основано на способности эпоксидных групп присоединять галогеноводороды (например НСl) при комнатной температуре с образованием галогенгидринов.

Результаты и обсуждение

Среди всего разнообразия модификаторов, применяемых в эпоксидных композициях, особое место занимают изоцианаты. Это органические соединения, содержащие функциональную группу R–N=C=O. Изоцианаты относятся к числу модификаторов, вступающих в реакцию с гидроксильными группами эпоксидных смол. В олигомерах, получаемых косвенным эпоксидированием, присутствуют гидроксильные группы, которые могут быть задействованы для увеличения функциональности олигомеров и в предельном случае для их отверждения, давая полимеры с ценными свойствами.

В данной работе предложено модифицировать смеси эпоксидных олигомеров УП-637 и ЭН-6 полиизоцианатами с таким расчетом, чтобы количество введенных изоцианатных групп в мольном соотношении не превышало количество гидроксильных групп.

Диглицидиловый эфир резорцина марки УП-637 (рис. 1) использовали как низковязкую эпоксидную смолу повышенной функциональности, содержащую в своей молекулярной структуре большое количество шарнирных кислородных мостиков, что позволяет образовывать эластифицированную отвержденную полимерную сетку, внося в общую молекулярную структуру подвижные фрагменты и тем самым обеспечивая возможность быстрой релаксации внутренних напряжений матрицы связующего. Это способствует формированию прочной отвержденной полимерной композиции, характеризующейся повышенными механическими характеристиками, улучшенными адгезионными свойствами и теплостойкостью до 100°С.

Эпоксиноволачная смола ЭН-6 обладает высокой деформационной теплостойкостью, устойчивостью к длительному тепловому старению и представляет собой насыщенную цепочку ароматических колец. Смола ЭН-6 была выбрана в качестве модификатора для повышения теплостойкости полимерной матрицы (рис. 2). Эта полиэпоксидная смола не содержит гидроксильных групп, а наличие большого числа ароматических ядер в ее цепи, а также высокая функциональность способствуют повышению теплостойкости и увеличению стабильности механических показателей сетчатых полимеров на ее основе при повышенных температурах эксплуатации.

В качестве модификатора смеси эпоксидных олигомеров использовали изоцианаты, так как они легко реагируют с гидроксильными группами эпоксидных олигомеров даже при комнатной температуре. Структура ПИЦ представлена на рис. 3.

Рис. 1. Структурная формула эпоксирезорциновой смолы марки УП-637

Рис. 2. Структурная формула эпоксиноволачной смолы марки ЭН-6

Рис. 3. Структурная формула полиизоцианата (а) и его составляющих 4,4¢-; 2,4¢-
и 2,2¢-метилендифенилдиизоцианата (б)

Рис. 4. ИК спектры образца модельной системы 5 (см. табл. 1), полученной при температуре 105°С, в исходном состоянии (1) и через 30 мин (2)

Рис. 5. Схема реакции взаимодействия изоцианата с гидроксильной группой эпоксидного олигомера

Рис. 6. Структурная формула уретановой группы

Процесс взаимодействия ПИЦ с гидроксильными группами эпоксидного олигомера при температуре 105°С протекает достаточно интенсивно и, как оказалось в ходе эксперимента, через 30 мин реакция полностью завершается, что подтверждается ИК исследованиями (рис. 4). Видно, что в исходном продукте присутствует полоса поглощения изоцианатной группы (2277 см^-1) до начала реакции, а также полоса небольшой интенсивности, соответствующая уретановой группе (1730 см^-1), обусловленная тем, что реакция гидроксильных и изоцианатных групп начинает происходить уже при комнатной температуре (рис. 4, кривая 1). После конденсации эпоксидной смолы с полиизоцианатом через 30 мин при температуре 105°С на спектре наблюдается исчезновение полосы поглощения изоцианатной группы и увеличение полосы поглощения уретановой группы. Отсутствие полос поглощения (рис. 4, кривая 2) триазиновых (1710 см^-1) и оксазолидоновых (1760 см^-1) групп также свидетельствует об отсутствии побочных процессов, в которые может вступать полиизоцианат [17].

Гидроксильные группы реагируют с изоцианатными с образованием уретановой структуры (рис. 5 и 6) в результате миграции атома водорода.

Это взаимодействие можно осуществлять при разных стехиометрических соотношениях групп NCO:ОН. С увеличением этого соотношения возрастает вязкость, среднечисловая молекулярная масса и уменьшается содержание гидроксильных групп в смолах до их полного исчезновения при эквимолярном соотношении групп NCO:ОН.

Содержание гидроксильных групп в смоле УП-637 было равным 1,46% (по массе). Расчетное соотношение гидроксильных и изоцианатных групп в образцах представлены в табл. 3.

Таблица 3

Соотношение компонентов в модельных системах

Методом ИК спектроскопии проведены исследования химической структуры всех синтезированных модельных систем (табл. 3, образцы 1–5) с различным соотношением реакционных групп ОН:NCO (рис. 6).

По данным ИК спектров (рис. 7) установлено закономерное увеличение содержания уретановых групп (полоса поглощения валентных колебаний уретановой группы 1736 см^-1) в модельных системах при увеличении содержания изоцианатной составляющей в соотношении реакционных групп ОН:NCO.

Рис. 7. ИК спектры модельных систем (1–5 – см. табл. 3) с различным соотношением реакционных групп ОН:NCO, полученных при температуре 105°С в течение 2 ч

С целью установления влияния количества вводимого изоцианатного модификатора на вязкость модельных систем (с различным соотношением реакционных групп ОН:NCO) проведены реологические исследования экспериментальных образцов [18, 19]. Установлено, что в исследуемых модельных системах с увеличением изоцианатной составляющей в соотношении реакционных групп ОН:NCO наблюдается закономерное повышение вязкости (рис. 8): для образца с 30% прореагировавших эпоксидных групп – вязкость 3,1 Па·с, с 80% – вязкость 22,7 Па·с (увеличение в ~7,3 раза). Наблюдаемая зависимость объясняется образованием более высокомолекулярных и разветвленных олигомеров по сравнению с исходными. Содержание более высокомолекулярных олигомеров увеличивается с повышением содержания ПИЦ. При этом возрастает доля жесткоцепных высокомолекулярных уретановых фрагментов в структуре соединения.

Рис. 8. Зависимость вязкости модельных систем от концентрации ПИЦ при температуре 25°С до (■) и после (●) термообработки при температуре 145°С в течение 2 ч

Рис. 9. Зависимость концентрации эпоксидных групп от доли замещенных гидроксильных групп до (■) и после (●) термообработки при температуре 145°С в течение 2 ч

Следующим этапом исследований стало изучение стабильности эпоксиуретановых композиций по химической структуре и вязкости после изотермической выдержки при температуре 145°С.

При сравнении данных ИК спектроскопии исходных образцов эпоксиуретановых модельных систем с ИК спектрами образцов модельных систем, подвергшихся изотермической выдержке при температуре 145°С в течение 2 ч, не было выявлено значительных качественных отличий. ИК исследования модельных систем показали незначительное уменьшение содержания эпоксидных групп по сравнению с дополнительно термообработанными образцами. Для подтверждения полученных результатов проведены исследования по определению эпоксидного числа в термообработанных эпоксиуретановых модельных системах более точным аналитическим методом (табл. 4).

Таблица 4

Содержание эпоксидных групп в эпоксиуретановых модельных системах

до и после дополнительной термообработки при температуре 145°С в течение 2 ч

Сравнение расчетной массовой доли эпоксидных групп исходной смеси для получения эпоксиуретановых модельных систем, полученной без учета возможного взаимодействия эпоксидной смолы УП-637 с ПИЦ, с результатами аналитического анализа образцов после термообработки показали, что наблюдается тенденция к увеличению количества прореагировавших эпоксидных групп в образцах с бо́льшим содержанием уретановых групп (табл. 4, рис. 9).

Сравнение реологических характеристик (см. рис. 8) эпоксиуретановых модельных систем с различным соотношением реакционных групп ОН:NCO до и после выдержки при температуре 145°С в течение 2 ч показало, что наблюдается устойчивая тенденция к увеличению вязкости термообработанных эпоксиуретановых композиций и рост вязкости тем значительнее, чем больше изоцианатная составляющая в соотношении реакционных групп ОН:NCO.

Заключение

Исследованные закономерности изменения реологических свойств и количества реакционных групп смесей эпоксидных олигомеров, модифицированных изоцианатами, показывают степень влияния концентрации активного модификатора и температурного воздействия на смеси. Оптимизация составов связующих (с использованием полиизоцианата) для композиционных материалов должна проводиться с учетом влияния оказываемого ПИЦ на реологическое поведение. Возможность реакций эпоксидных групп эпоксиуретановых композиций при температурах до 150°С, в области которой проводят совмещение с термопластичными добавками, должна быть учтена при разработке технологии получения связующих на основе олигомеров такого класса.