РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ПОВЕРХНОСТНОГО И РАСТВОРЕННОГО ВОДОРОДА В АЛЮМИНИИ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ МЕТОДОМ НАГРЕВА В ТОКЕ ИНЕРТНОГО ГАЗА АРГОНА

Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2015-0-11-8-8
УДК 669.715:669.788
Е. А. Механик, Г. Ю. Растегаева
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ПОВЕРХНОСТНОГО И РАСТВОРЕННОГО ВОДОРОДА В АЛЮМИНИИ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ МЕТОДОМ НАГРЕВА В ТОКЕ ИНЕРТНОГО ГАЗА АРГОНА

Проведено исследование возможности одновременного определения массовой доли поверхностного и растворенного водорода в алюминии и низколегированных алюминиевых сплавах методом нагрева в токе инертного газа-носителя аргона, в электродно-импульсной печи газоанализатора фирмы LecoRHEN-602 с последующим детектированием в кондуктометрической ячейке прибора. Подобраны режимы работы электродно-импульсной печи, позволяющие провести полное поэтапное извлечение поверхностного, а затем и растворенного водорода из алюминия и низколегированных алюминиевых сплавов. Исходя из результатов определения массовой доли поверхностного и растворенного водорода в образцах различных алюминиевых сплавов, рассчитаны метрологические характеристики разработанной методики. 

Ключевые слова: алюминиевые сплавы, определение водорода, поверхностный водород, растворенный водород, метод плавления в токе инертного газа-носителя.

Введение

В настоящее время основную долю планера современных пассажирских и транспортных самолетов составляют алюминиевые сплавы, которые помимо авиационного назначения широко применяются в ракетостроении, автомобильной промышленности и других отраслях народного хозяйства. В ближайшие 10–20 лет перспективным направлением развития алюминиевых сплавов является разработка коррозионностойкого литейного сплава на основе системы Al–Mg с пониженной плотностью и высокопрочных литейных алюминиевых сплавов нового поколения с повышенным уровнем служебных характеристик [1–15]. В связи с этим особо актуальным становится контроль содержания вредных примесей – металлических (Fe и др.) и неметаллических (H2), повышенное содержание которых негативно сказывается на структуре и служебных характеристиках сплавов.

Водород, присутствующий в алюминии и его сплавах и составляющий 70–90% от суммарного содержания газа, оказывает отрицательное влияние на свойства и структуру изделий и полуфабрикатов из алюминиевых сплавов. Пористость отливок, расслоения в деформированных изделиях, пузыри на листах и тонкостенных профилях, а также снижение усталостных и эксплуатационных свойств связаны именно с высоким содержанием водорода. Водород в алюминиевых сплавах находится в виде твердого раствора внедрения, может заполнять пустоты и поры в молекулярном состоянии и образовывать химические соединения – гидриды (чаще всего с щелочными или щелочноземельными металлами), а также адсорбироваться на высокодисперсных включениях оксидов алюминия внутри металла с образованием химических комплексов. Для получения качественного металла необходимо максимально понизить содержание в нем водорода. Кроме того, крайне важно точно определить фактическое содержание водорода в металле (растворенный водород), что связано со специфическими трудностями: низким содержанием водорода в алюминиевых сплавах, наличием в сплавах легирующих компонентов с высокой упругостью пара и абсорбированной влаги на оксидной пленке, покрывающей поверхность металла.

Известен способ определения содержания водорода в алюминии и алюминиевых сплавах методом вакуум-нагрева твердой пробы металла, однако данный метод является длительным и сложным. Существенно более экспрессным методом анализа содержания водорода является метод плавления в токе газа-носителя, реализованный на газоанализаторе фирмы Leco RHEN-602. Однако аттестованной методики определения количества поверхностного и растворенного водорода в алюминии и алюминиевых сплавах в России не существует.

Целью настоящей работы является определение условий полного выделения водорода из алюминиевых сплавов (критерий – полное плавление анализируемого материала).

 

Материалы и методы

Измерение массовой доли водорода проводили на газоанализаторе фирмы Leco RHEN-602, оснащенном ячейкой теплопроводности для определения содержания водорода. В качестве газа-носителя использовали аргон высокой чистоты.

Для градуировки газоанализатора использовали стандартные образцы сталей (фирма Leco) с аттестованным содержанием водорода 0,00048% и 0,00012% (по массе). В качестве катализатора, необходимого для полного извлечения водорода из анализируемых стандартных образцов, применяли олово в виде таблеток.

 

Результаты

Проведена серия экспериментов, в процессе которых выполнено плавление исследуемых образцов при различной мощности печи, продолжительность нагрева при этом оставалась постоянной и составляла 30 с. Установлено, что оптимальной является мощность печи 1600 Вт (дальнейшее увеличение мощности печи приводит к выплескиванию материала из графитового тигля, а снижение не позволяет обеспечить полное расплавление анализируемой пробы).

Выбраны условия разделения поверхностного и растворенного водорода. Для этого проводили поэтапный нагрев образца (в качестве исследуемого материала использовали чистый алюминий и сплав типа ВАЛ8). Как видно из рисунка, при мощности печи 800 Вт происходит выделение поверхностного водорода, дальнейшее повышение мощности не приводит к дополнительному выделению водорода вплоть до плавления образца при мощности печи 1600 Вт.

 

 

Выделение водорода при поэтапном нагреве анализируемого образца

 

В выбранных условиях проанализированы образцы из сплава типа ВАЛ8 с подвергшейся механической обработке поверхностью с последующим промыванием в ацетоне и без нее. Содержание растворенного водорода не зависит от обработки поверхности, что косвенно подтверждает корректность выбранных условий анализа (табл. 1).

 

Таблица 1

 

Результаты определения массовой доли поверхностного и растворенного

водорода в сплаве системы AlSi (ВАЛ8)

Условный номер

образца

Содержание водорода, % (по массе), в сплаве ВАЛ8

с необработанной поверхностью

после механической обработки

растворенного

поверхностного

растворенного

поверхностного

1

0,000076

0,000124

0,000086

0,000126

2

0,000081

0,000075

0,000083

0,000034

3

0,000057

0,000112

0,000069

0,000019

4

0,000064

0,000082

0,000044

0,000062

5

0,000043

0,000081

0,000085

0,000052

6

0,000088

0,000088

0,000070

0,000040

7

0,000082

0,000059

0,000043

0,000070

8

0,000080

0,000099

0,000067

0,000015

9

0,000070

0,000089

0,000058

0,000117

10

0,000072

0,000091

0,000091

0,000028

11

0,000071*

0,000090*

0,000070*

0,000056*

* Средние значения.

 

Проведена оценка правильности и прецизионности разработанной методики по МИ2336–2002 и ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002 соответственно. Результаты эксперимента с p-сериями и q-уровнями представляют собой таблицу с lq-базовыми элементами, каждый из которых содержит n результатов измерений, которые в совокупности могут быть использованы для расчета стандартных отклонений, повторяемости и воспроизводимости.

Измеряемые объекты находились в одном и том же месте, все измерения были проведены в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002 в условиях повторяемости. На каждом уровне в каждой серии было проведено по пять измерений. В качестве уровней эксперимента использовались стандартные образцы алюминиевых сплавов с разными массовыми долями водорода. С использованием стандартных образцов проводили четыре серии по пять измерений массовой доли водорода. Результаты приведены в табл. 2 и 3.

 

Таблица 2

 

Результаты определения массовой доли растворенного водорода

в алюминии и низколегированных алюминиевых сплавах

L

N

Содержание растворенного водорода, % (по массе), в сплаве

ВАЛ8 №9

АМц №3

АЛ45

ВАЛ2 №6

1

1

0,000079

0,000092

0,000117

0,000107

2

0,000076

0,000092

0,000120

0,000099

3

0,000081

0,000098

0,000126

0,000108

4

0,000080

0,000097

0,000116

0,000108

5

0,000078

0,000095

0,000121

0,000100

2

1

0,000077

0,000091

0,000116

0,000105

2

0,000074

0,000090

0,000119

0,000097

3

0,000081

0,000095

0,000126

0,000107

4

0,000079

0,000095

0,000113

0,000107

5

0,000077

0,000094

0,000118

0,000097

3

1

0,000078

0,000091

0,000117

0,000104

2

0,000076

0,000090

0,000118

0,000098

3

0,000081

0,000097

0,000126

0,000107

4

0,000080

0,000095

0,000115

0,000104

5

0,000077

0,000095

0,000118

0,000099

4

1

0,000077

0,000090

0,000115

0,000106

2

0,000075

0,000090

0,000120

0,000098

3

0,000080

0,000095

0,000123

0,000107

4

0,000079

0,000095

0,000115

0,000106

5

0,000078

0,000093

0,000120

0,000097

 

Таблица 3

Результаты определения массовой доли поверхностного водорода в алюминии

и низколегированных алюминиевых сплавах

L

N

Содержание поверхностного водорода, % (по массе), в сплаве

ВАЛ8 №9

АМц №3

АЛ45

ВАЛ2 №6

1

1

0,000094

0,000129

0,000152

0,000054

2

0,000082

0,000130

0,000165

0,000041

3

0,000094

0,000116

0,000118

0,000053

4

0,000084

0,000120

0,000138

0,000042

5

0,000090

0,000125

0,000121

0,000044

2

1

0,000093

0,000128

0,000143

0,000048

2

0,000081

0,000127

0,000147

0,000037

3

0,000090

0,000110

0,000104

0,000047

4

0,000083

0,000117

0,000135

0,000037

5

0,000086

0,000122

0,000110

0,000039

3

1

0,000089

0,000126

0,000135

0,000053

2

0,000079

0,000130

0,000160

0,000038

3

0,000090

0,000113

0,000114

0,000048

4

0,000080

0,000118

0,000128

0,000037

5

0,000088

0,000124

0,000110

0,000040

4

1

0,000093

0,000126

0,000152

0,000052

2

0,000077

0,000126

0,000147

0,000040

3

0,000092

0,000113

0,000112

0,000049

4

0,000084

0,000119

0,000136

0,000040

5

0,000087

0,000119

0,000118

0,000041

На основании полученных результатов оценивали показатели прецизионности методики измерений по схеме, приведенной в ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002. Границы погрешности (точность) оценивали по схеме, изложенной в ГОСТ Р ИСО 5725-4–2002.

Рассчитаны среднее арифметическое (Xml) и выборочная дисперсия () результатов единичного анализа содержаний компонента в m-ном образце, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений):

 

 

гдеm=1… M; l=1…L.

 

Затем в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002 полученные данные проверяли на наличие выбросов с использованием критерия Кохрена.

Не исключенные из расчетов значения  считали однородными и по ним оценивали СКО, характеризующие повторяемость результатов единичного анализа (параллельных определений), полученных для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном опытном образце. Эти СКО (Sr, m) рассчитывали по формуле

 

Показатель повторяемости методики анализа в виде среднего квадратического отклонения (σr)для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-ном опытном образце, устанавливали, принимая его равным Sr,m: σr=Sr,m.

Показатель повторяемости методики анализа в виде предела повторяемости (rn, m)для содержания, соответствующего содержанию компонента в т-номопытном образце, рассчитывали по формуле

r=Q(P,nr,

где п – число параллельных определений, предусмотренных методикой для получения результата анализа; Q(P,n)=3,18 (при п=3, Р=0,95).

Рассчитывали выборочное среднее квадратическое отклонение результатов анализа m-го опытного образца, полученных в условиях воспроизводимости, по формуле

 

Показатель воспроизводимости методики анализа в виде среднего квадратического отклонения (σR)для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-ном опытном образце, устанавливали, принимая его равным SR,m: σR=SR,m.

Показатель воспроизводимости методики анализа в виде предела воспроизводимости (Rm)для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном опытном образце, рассчитывали по формуле (табл. 4)

 

Rm=Q(Р, 2),

где Q(Р, 2)=3,18 (при Р=0,95).

 

 

Таблица 4

Показатели точности методики (границы относительной погрешности d, относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости σr, относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости σR)

Водород

Диапазон

измеряемых

значений, %

(по массе)

Значения показателя, %

Предел

повторяемости

r, % (при Р=0,95, n=3)

точности ±d

(при Р=0,95)

повторяемости

σr

воспроизводимости σR

Растворенный

От 0,00005 до 0,001 (включ.)

20

4

10

15

Поверхностный

От 0,00005 до 0,001 (включ.)

40

13

25

35

 

Значение критической разности CD0,95 при условии n1=n2=2 (где n1, n2 – число параллельных определений в первой и второй лаборатории) рассчитывали по формуле

 

где 2,77 – коэффициент критического диапазона для двух параллельных определений (по ГОСТ Р ИСО 5725-6).

 

Показатель точности в виде абсолютной погрешности (Δ) находили по формуле

Δ=1,96σR.

Показатель точности в виде границы относительной погрешности (±δ) находили по формуле

d=(1,96σс, m)/Сm·100 [%].

Экспериментальное исследование методики измерений массовой доли поверхностного и растворенного водорода в алюминии и низколегированных алюминиевых сплавах с использованием газоанализатора фирмы Leco RHEN-602 показало, что данная методика обладает следующими метрологическими характеристиками, представленными в табл. 4.

 

Обсуждение и заключения

Подобраны режимы работы прибора, позволяющие провести полное поэтапное извлечение вначале поверхностного, а затем растворенного водорода из алюминия и низколегированных алюминиевых сплавов. Исходя из результатов определения массовой доли поверхностного и растворенного водорода в образцах различных алюминиевых сплавов, рассчитаны метрологические характеристики разработанной методики. Методика аттестована во ФГУП «ВНИИОФИ» и внесена в федеральный реестр. 


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Каблов Е.Н. Основные итоги и направления развития материалов для перспективной авиационной техники /В сб. 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ»
1932–2007: Юбилейный науч.-технич. сб. М.: ВИАМ. 2007. С. 20–26.
2. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до
2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33.
3. Корнышева И.С., Волкова Е.Ф., Гончаренко Е.С., Мухина И.Ю. Перспективы применения магниевых и литейных алюминиевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 212–222.
4. Антипов В.В. Стратегия развития титановых, магниевых, бериллиевых и алюминиевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 157–167.
5. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы – материалы современных и будущих высоких технологий //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 01 (viam-works.ru).
6. Гончаренко Е.С., Трапезников А.В., Огородов Д.В. Литейные алюминиевые сплавы (к 100-летию со дня рождения М.Б. Альтмана) //Труды ВИАМ. 2014. №4. Ст. 02 (viam-works.ru).
7. Антипов В.В., Сенаторова О.Г., Ткаченко Е.А., Вахромов Р.О. Алюминиевые деформируемые сплавы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 167–182.
8. Каблов Е.Н. Коррозия или жизнь //Наука и жизнь. 2012. №11. С. 16–21.
9. Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. №3. С. 2–14.
10. Тарасов Ю.М., Антипов В.В. Новые материалы ВИАМ − для перспективной авиационной техники производства ОАО «ОАК» //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 5–6.
11. Фридляндер И.Н., Грушко О.Е., Антипов В.В., Колобнев Н.И., Хохлатова Л.Б. Алюминийлитиевые сплавы /В сб.: 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932–2007: Юбилейный научн.-техн. сб. М.: ВИАМ. 2007. С. 163–171.
12. Каблов Е.Н. Современные материалы – основа инновационной модернизации России //Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10–15.
13. Каблов Е.Н., Лукин В.И., Жегина И.П., Иода Е.Н., Лоскутов В.М. Особенности и перспективы сварки алюминийлитиевых сплавов /В сб. Авиационные материалы и технологии. Вып. «Технология производства авиационных металлических материалов». М.: ВИАМ. 2002. С. 3–12.
14. Антипов В.В., Колобнев Н.И., Хохлатова Л.Б. Развитие алюминийлитиевых сплавов и многоступенчатых режимов термической обработки //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 183–195.
15. Клочкова Ю.Ю., Грушко О.Е., Ланцова Л.П., Бурляева И.П., Овсянников Б.В. Освоение в промышленном производстве полуфабрикатов из перспективного алюминийлитиевого сплава В-1469 //Авиационные материалы и технологии. 2011. №1. С. 8–12.
1. Kablov E.N. Osnovnye itogi i napravleniya razvitiya materialov dlya perspektivnoj aviacionnoj tehniki [The main results and the directions of development of materials for the perspective aircraft equipment] /V sb. 75 let. Aviacionnye materialy. Izbrannye trudy «VIAM» 1932–2007: Jubilejnyj nauch.-tehnich. sb. M.: VIAM. 2007. S. 20–26.
2. Kablov E.N. Innovacionnye razrabotki FGUP «VIAM» GNC RF po realizacii «Strategicheskih napravlenij razvitiya materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda» [Innovative development of FSUE «VIAM» SSC of RF on realization of «Strategic directions of development of materials and technologies of their processing for the period until 2030»] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2015. №1 (34). S. 3–33.
3. Kornysheva I.S., Volkova E.F., Goncharenko E.S., Muhina I.Ju. Perspektivy primeneniya magnievyh i litejnyh alyuminievyh splavov [Prospects of application of magnesian and foundry aluminum alloys] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 212–222.
4. Antipov V.V. Strategiya razvitiya titanovyh, magnievyh, berillievyh i alyuminievyh splavov [Strategy of development of titanic, magnesian, beryllium and aluminum alloys] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 157–167.
5. Kablov E.N., Ospennikova O.G., Vershkov A.V. Redkie metally i redkozemelnye elementy – materialy sovremennyh i budushhih vysokih tehnologij [Rare metals and rare-earth elements – materials for modern and future high technologies] //Trudy VIAM. 2013. №2. St. 01 (viam-works.ru).
6. Goncharenko E.S., Trapeznikov A.V., Ogorodov D.V. Litejnye alyuminievye splavy (k 100-letiju so dnja rozhdenija M.B. Altmana) [Aluminum casting alloys (on the 100th anniversary of the birth of M. B. Altman)] //Trudy VIAM. 2014. №4. St. 02 (viam-works.ru).
7. Antipov V.V., Senatorova O.G., Tkachenko E.A., Vahromov R.O. Alyuminievye deformiruemye splavy [Aluminum deformable alloys] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 167–182.
8. Kablov E.N. Korroziya ili zhizn [Corrosion or life] //Nauka i zhizn. 2012. №11. S. 16–21.
9. Kablov E.N. Aviakosmicheskoe materialivedenie [Aerospace materials science] //Vse materialy. Entsiklopedicheskiy spravochnik. 2008. №3. S. 2–14.
10. Tarasov Yu.M., Antipov V.V. Novye materialy VIAM – dlya perspektivnoj aviacionnoj tehkniki proizvodstva OAO «OAK» [The VIAM new materials – for perspective aviation engineering of production of JSC «OAK»] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №2. S. 5–6.
11. Fridlyander I.N., Grushko O.E., Antipov V.V., Kolobnev N.I., Hokhlatova L.B. Aluminiy-litievye splavy [Aluminum-lithium alloys] /V kn.: 75 let Aviatsionnye materialy. Izbrannye Trudy «VIAM» 1932–2007: Yubileynyi nauch.-tehnich. sb. М.: VIAM. 2007. S. 163–171.
12. Kablov E.N. Sovremennye materialy – osnova innovatsionnoy modernizatsii Rossii [Modern materials – basis of innovative modernization of Russia] //Metally Evrazii. 2012. №3. S. 10–15.
13. Kablov E.N., Lukin V.I., Zhegina I.P., Ioda E.N., Loskutov V.M. Osobennosti I perspektivy svarki alyuminiy-litievyh splavov [Features and perspectives of welding of alyuminiylitiyevy alloys] /V sb. Aviatsionnye materialy i tehnologii. Vyp.: «Tehnologiya proizvodstva aviatsionnyh metallicheskih materilov». M.: VIAM. 2002. S. 3–12.
14. Antipov V.V., Kolobnev N.I., Hohlatova L.B. Razvitie alyuminijlitievyh splavov i mnogostupenchatyh rezhimov termicheskoj obrabotki [Development aluminum lithium alloys and multistage modes of thermal processing] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 183–195.
15. Klochkova Ju.Ju., Grushko O.E., Lancova L.P., Burlyaeva I.P., Ovsyannikov B.V. Osvoenie v promyshlennom proizvodstve polufabrikatov iz perspektivnogo aljuminijlitievogo splava V-1469 [Development in industrial production of semi-finished products from perspective alyuminiylitiyevy alloy V-1469] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №1. S. 8–12.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.