Введение

Теплостойкая дисперсионно-твердеющая сталь ВКС-10У-Ш, микролегированная редкоземельными элементами (РЗМ), является перспективным материалом для изготовления деталей при производстве зубчатых колес редукторов газотурбинных двигателей (ГТД) [1, 2]. Сталь ВКС-10У-Ш обладает высокими контактной и циклической прочностью, теплостойкостью и износостойкостью [3, 4]. Эти свойства зависят в первую очередь от качества упрочнения поверхностного слоя материала [5–9].

Сталь ВКС-10У-Ш приобретает необходимые свойства при проведении комплексной химико-термической обработки (ХТО) [10, 11], в процессе которой в диффузионном слое формируются дисперсные частицы карбидов и нитридов сложного фазового состава [12–14]. Этот процесс обусловлен выбранной системой легирования стали ВКС-10У-Ш [15] – значительной (более 6%) суммарной концентрацию сильных карбидообразующих элементов: хрома, молибдена, ванадия, ниобия и вольфрама [16, 17].

В процессе исследования диффузионных слоев стали ВКС-10У-Ш, полученных на разных стадиях комбинированной ХТО, методами физико-химического фазового анализа (ФХФА), дифракции отраженных электронов (ДОЭ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) получена информация о структурных формулах и типах кристаллических решеток карбидов и нитридов следующих переходных металлов: Fe, Cr, Mo, W, Nb. Благодаря этим фазам и происходит упрочнение поверхности, а диффузионные слои приобретают теплостойкость.

Материалы и методы

Качественный фазовый состав определяли методом физико-химического фазового анализа и дифракции отраженных электронов.

Метод ФХФА представляет собой сочетание электрохимической пробоподготовки (электрохимического изолирования фаз) и исследования полученных анодных осадков (изолятов) методом порошковой рентгеновской дифракции [18–20].

В ФХФА, как правило, наблюдается бόльшая избирательная способность к растворению контактирующих твердых фаз сплава в электролите в тех случаях, когда фазы имеют разный химический состав, по сравнению со случаями контакта с электролитом твердых фаз на одинаковой металлической основе [21], что характерно для большинства современных сталей и сплавов. В связи с этим такой метод имеет высокую погрешность при определении точного количества изолированных фаз и их процентных соотношений. Однако несомненным плюсом является то, что метод ФХФА нелокальный и позволяет выделить и идентифицировать фазы, содержащиеся в большом объеме образца, причем как фазу матрицы, так и фазы, содержащиеся в малом количестве [22]. Метод ФХФА впервые начал применятся более 60 лет назад в ВИАМ [23].

Метод ДОЭ является локальным и используется в РЭМ в качестве дополнительного аналитического метода, позволяющего на поверхности массивных поликристаллов определять ориентации отдельных зерен, локальную текстуру, корреляцию ориентаций между точками, идентифицировать фазы и их распределение по поверхности образца. В настоящее время метод ДОЭ является альтернативой рентгеновскому дифракционному методу [24]. Бурное развитие ДОЭ за последние десять лет позволило успешно применять его для аттестации даже очень сложных структур – нанокристаллических, сильно деформированных и т. д. Метод ДОЭ интенсивно используется  для изучения важнейших явлений в физическом материаловедении – пластической деформации, фазовых превращений, рекристаллизации и др. [25].

Условия проведения исследований и оборудование

Для стали ВКС-10У-Ш состав электролита для ФХФА был следующим: водный раствор, содержащий 10% HCl и 3% лимонной кислоты. Условия электролиза: плотность тока 0,15 А/см², продолжительность 15 мин [26]. Исследования проводили на образцах цилиндрической формы высотой 2–2,5 см, диаметром 1–2 см. В процессе электролиза при заданных условиях происходит растворение поверхностного слоя образца толщиной ~0,05–0,1 мм, при этом на поверхности образца остается осадок, представляющий собой высокодисперсный порошок. Образцы взвешивались до электролиза и после снятия анодного осадка. Перед снятием осадка образцы промывали от остатков электролита дистиллированной водой. Анодный осадок снимали с образца с помощью ультразвука, затем просушивали и исследовали фазовый состав осадка методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре D/Мах-2500 фирмы Rigaku. Для расшифровки рентгенограмм использовалось программное обеспечение на базе данных PDF-2.

Микрорентгеноспектральный анализ и фазовый анализ методом дифракции отраженных электронов проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi SU8000, оснащенном системой микроанализа Oxford Instruments NanoAnalysis, включающей в себя энергодисперсионный рентгеновский детектор XMax^N80 и дифрактометр EBSD AzTec HKL Advanced.

Результаты

Физико-химический фазовый анализ

При исследовании поверхности твердого образца стали ВКС-10У-Ш на рентгеновском дифрактометре можно обнаружить только α-Fe (ОЦК решетка) – матрицу стали, в то время как анализ изолята позволяет получить информацию о тех фазах, доля которых намного меньше основной фазы, содержащейся в материале (рис. 1).

Рисунок 1. Дифрактограммы, полученные при анализе поверхности образца стали ВКС-10У-Ш (а) и изолята снятого с образца (б) после азотирования

В табл. 1 приведены результаты рентгеноструктурного анализа изолятов, полученных с образцов стали ВКС-10У-Ш на разных стадиях ХТО.

Таблица 1

Фазы, обнаруженные в изолятах стали ВКС-10У-Ш

Растровая электронная микроскопия и микрорентгеноспектральный анализ

Микроструктура диффузионного слоя стали ВКС-10У-Ш после термической обработки и азотирования представлена на рис. 2 и 3. Кроме мартенситной матрицы (игольчатая структура – рис. 2, а и рис. 3) в диффузионном слое видны частицы неправильной геометрической формы с округлыми краями. Размер отдельных микрочастиц составляет 1×1 мкм и меньше (рис. 2, б), однако встречается много срощенных друг с другом микрочастиц, особенно в том месте, где поверхности образца образуют угол  (область встречной диффузии), максимальный размер частиц в этом случае –
до 20×5 мкм (рис. 3). Наибольшая плотность частиц наблюдается в приповерхностной части диффузионного слоя толщиной ~400 мкм.

Рисунок 2. Микроструктура (а – ×2000; б – ×10000) диффузионного слоя стали ВКС-10У-Ш после термической обработки и азотирования

Рисунок 3. Частицы карбидов и нитридов в диффузионном слое стали ВКС-10У-Ш после термической обработки и азотирования

Рисунок 4. Карты распределения элементов Fe (а), Cr (б), Mo (в), Ni (г), соответствующие
(см. рис. 2)

Химический состав отдельных микрочастиц и матрицы был изучен методом микрорентгеноспектрального анализа (рис. 3, точки 5, 6, 7). Выявлено, что в срощенных образованиях в виде округлых частиц содержится в 4 раза больше Cr и в 2 раза – Mo, чем в матрице. Концентрация C и N также выше, чем в матрице, в которой содержится больше Fe и Ni, при этом в распределении остальных элементов (Si, Mn, W, V, Nb) заметных изменений не наблюдается. На рис. 4 приведены карты распределения некоторых элементов, полученные методом энергодисперсионного спектрометрического анализа.

Метод дифракции отраженных электронов

Для электронного микроскопа использовались следующие настройки: ускоряющее напряжение 15 кВ, ток 10 мА, расстояние между полюсным наконечником и образцом 15 мм. Параметры идентификации фаз: разрешение пространства Хафа – 70, базы данных NIST, ICSD. Перед анализом образцы подвергали ионно-плазменному травлению. Поиск фаз и их идентификация проводились по нескольким точкам на разных участках образца, как показано на рис. 5. В табл. 2 приведен фазовый состав образца 4 стали ВКС-10У-Ш.

Рисунок 5. Микроструктура одного из участков образца стали ВКС-10У-Ш, на котором
проводился анализ методом ДОЭ

Таблица 2

Фазы, обнаруженные методом ДОЭ в диффузионном слое образца 4
стали ВКС-10У-Ш после термической обработки и азотирования

Обсуждение и заключения

Исследование диффузионного слоя образцов стали ВКС10-У-Ш с помощью РЭМ показало, что в нем содержатся дисперсные нано- и микрочастицы неправильной геометрической формы с округлыми краями, которые образуют зону толщиной от 300 до 500 мкм. Методом дифракции отраженных электронов в составе этих частиц обнаружено несколько фаз, которые были идентифицированы (табл. 2) в образцах 1–3 как карбиды, а в образце 4 – как карбиды и нитриды. Эти данные соответствуют результатам, полученным при ФХФА (табл. 1). Методами МРСА и энергодисперсионного спектрометрического картирования всех образцов выявлено, что образования обогащены Cr и Mo, обеднены Fe и Ni, содержание C в них выше, чем в близлежащих областях, а в образце 4 повышенное содержание N (рис. 4), что также подтверждает данные, полученные при ФХФА и ДОЭ. На микроструктурах (рис. 2 и 3) видно, что частицы окружены матрицей, которая имеет игольчатую структуру. Анализ матрицы методом ДОЭ позволил идентифицировать фазы Fe₃C (цементит), α-Fe (ОЦК решетка), что также было получено при ФХФА.

Таблица 3

Фазы, входящие в состав диффузионного слоя стали ВКС10-У-Ш

Сравнив полученные данные, можно сделать вывод, что и ФХФА, и метод ДОЭ позволяют определить качественный фазовый состав диффузионного слоя. Однако методом ФХФА идентифицировано меньшее количество фаз. Это обусловлено тем, что фазы, имеющие одинаковый элементный состав, плохо изолируются друг от друга. Построить карту распределения фаз в диффузионном слое мешает быстрая намагничиваемость образца магнитным полем колонны растрового электронного микроскопа. Метод ДОЭ дает информацию о фазовом составе отдельных участков диффузионного слоя. А данные ФХФА – это общий фазовый состав той части диффузионного слоя, которая была изолирована после избирательного растворения поверхностного слоя всего образца при электролизе. Таким образом, результаты этих методов взаимно дополняют и подтверждают друг друга, что позволяет убедиться в правильности полученных результатов и построить общую картину образования карбидных и нитридных фаз на всех стадиях ХТО (табл. 3).