Введение

Развитие авиационного машиностроения всегда нуждалось в принципиально новых авиационных материалах, обладающих специфическими свойствами. Усилия материаловедов постоянно направлены на решение возникающих задач авиационной промышленности с целью создания сплавов для летательных аппаратов с уникальными свойствами (повышенной жаропрочностью, коррозионной и кавитационной стойкостью, деформационной памятью и др.).

Новые сплавы разрабатываются на основе сплавления традиционных базовых элементов (никеля, титана и др.) с высокочистыми примесными и редкими элементами. В результате применения сложных металлургических технологий удается получить, например, никелевые сплавы с повышенной жаропрочностью, позволяющие создавать турбореактивные двигатели с увеличенным ресурсом работы, выдерживающие высокие статические и динамические нагрузки [1–9].

Среди большого разнообразия никелевых сплавов можно выделить сплавы системы Ni–Ti–Me (Me–Fe, Cu, Co, Nb, Ta, Ge), характеризующиеся уникальными свойствами – деформационной памятью. Такие сплавы на основе никелида титана называются Нитинолами (50–55% никеля и 45–50% титана). Они легко деформируются и при нагреве после деформации восстанавливают свою первоначальную форму (эффект памяти формы, ЭПФ) [10].

В авиационной промышленности изделия из Нитинолов применяются в самолетах – для соединения с помощью нитиноловой муфты различных трубопроводов, доступ к которым ограничен.

Диапазон рабочих температур сплавов с памятью формы можно регулировать с большой точностью (от нескольких десятков градусов) путем введения в сплав различных примесей, таких как тантал, ниобий, германий, цирконий, золото и другие [11]. Для этого важно правильно и точно определить содержание всех компонентов химического состава этих сплавов.

Целью данных исследований является разработка методики определения германия в сплавах системы Ni–Ti–Fe–Co–Si–Ge.

Материалы и методы

В работе использовали следующие материалы:

– серная кислота, разбавленная водой в соотношении 1:4;

– соляная кислота d=1,19 г/см³;

– четыреххлористый углерод;

– соляная кислота, разбавленная водой в соотношении 3:2;

– водный раствор поливинилового спирта (0,2%);

– раствор фенилфлуорона (0,03%);

– стандартный раствор германия с титром 0,1 и 0,01 мг/мл.

Результаты

В результате проведенных исследований разработана методика экстракционно-фотометрического определения содержания германия в сплавах системы Ni–Ti–Fe–Co–Si–Ge.

Раствор поливинилового спирта концентрацией 0,2% готовили из 1%-ного раствора методом разбавления.

Раствор фенилфлуорона концентрацией 0,03% готовили следующим образом: навеску 0,15 г реактива помещали в мерную колбу емкостью 500 мл, добавляли 300 мл ацетона (химически чистый), 10 мл HCl (1:1) и растворяли путем нагрева на водяной бане. После охлаждения доводили до метки ацетоном.

Стандартный раствор германия готовили следующим образом: навеску 0,1441 г диоксида германия помещали в коническую колбу емкостью 100 мл, добавляли 10–15 мл воды и несколько капель щелочи. После растворения нейтрализовали водный раствор HCl (1:1) по фенолфталеину с избытком в 2 капли, переливали в мерную колбу емкостью 1 л и доводили до метки водой (титр раствора: 0,1 мг/мл германия).

Экстракционно-фотометрический метод определения содержания германия (в диапазоне 0,01–1% (по массе)) в сплавах Нитинол заключается в том, что германий отделяется от создающих помехи компонентов сплава (растворенного в 9 н. растворе и более концентрированной соляной кислоте) экстракцией его (германия) тетрахлорида четыреххлористым углеродом. После реэкстракции водой содержание германия определяли в растворах с фенилфлуороном в виде комплексного соединения фенилфлуороната германия желто-оранжевого цвета в слабокислой среде (0,3 н. раствор HCl). Оптическую плотность растворов замеряли при длине волны 530 нм в кювете длиной 30 мм на спектрофотометре ПЭ-5400В, чувствительность метода: 0,05 мкг/мл германия. Для стабилизации раствора фенилфлуороната германия использовали раствор поливинилового спирта.

При проведении экспериментов для разработки методики определения содержания германия в сплавах Нитинол не удалось устранить влияние титана (40–50% по массе), поэтому было проведено отделение германия от компонентов сплава его экстракцией из 9 н. раствора соляной кислоты четыреххлористым углеродом с последующей реэкстракцией германия водой.

Для определения содержания германия (в диапазоне 0,01–1% (по массе)) в сплаве Нитинол экстракционно-фотометрическим методом навеску сплава (0,5–0,1 г) растворяют в конической колбе емкостью 50–100 мм в 20 мл водного раствора серной кислоты (1:4) закрытой часовым (вогнутым) стеклом при слабом нагревании на краю плиты. После растворения содержимое переводят в мерную колбу емкостью 100 мл, отбирают аликвотную часть, содержащую 5–20 мкг германия, в делительную воронку емкостью 100 мл и приливают 20 мл соляной кислоты (d=1,19 г/см³), а затем экстрагируют 5 мл четыреххлористого углерода в течение 1–2 мин путем осторожного взбалтывания раствора. После расслоения раствора сливают нижний органический слой во вторую делительную воронку и проводят повторную экстракцию четыреххлористым углеродом в течение 0,5–1 мин. К собранным экстрактам доливают 10 мл воды и реэкстрагируют германий в течение 2 мин. Реэкстракт помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 3 мл водного раствора соляной кислоты (3:2), затем вводят 10 мл 0,2%-ного раствора поливинилового спирта и 5 мл 0,03%-ного раствора фенилфлуорона, через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 530 нм в кювете длиной 30 мм. В качестве раствора сравнения применяют раствор, содержащий все реактивы, кроме германия (холостая проба).

Расчет содержания германия С_Ge (%) в образце производят по градуировочному графику с применением формулы

где a – количество германия, найденное в соответствии с показанием прибора, г; v – объем мерной колбы, мл; v₁– объем аликвотной части раствора, мл; g – навеска сплава, г.

Растворы для построения градуировочных графиков готовят для каждого диапазона концентраций германия на основе холостого раствора с добавлением в него соответствующей аликвотной части стандартного раствора германия. Например, в мерные колбы на 50 мл вливают 0,5–5 мл стандартного раствора германия с титром 0,01%. Затем во все колбы доливают по 1 мл соляной кислоты, воды до отметки колбы 2,5 мл и по 10 мл 0,2%-ного раствора поливинилового спирта, перемешивают, доливают по 5 мл 0,03%-ного раствора фенилфлуорона и оставляют на 15 мин колбы с закрытыми пробками. Затем измеряют оптическую плотность каждого раствора в кювете длиной 30 мм по отношению к холостому раствору. Далее проводят серию измерений, вычисляют средние показатели и на их основе строят график в координатах: на оси абсцисс – содержание германия (% (по массе)), на оси ординат – оптическая плотность раствора. По данному примеру график будет соответствовать диапазону концентрации германия от 0,005 до 0,05% (по массе).

Обсуждение и заключения

Разработана методика определения содержания германия в интервале концентраций 0,01–1% (по массе) в сплавах системы Ni–Ti–Fe–Co–Si–Ge.

При определении содержания германия (0,01–1% (по массе)) в сплавах Нитинол применили экстракционно-фотометрический метод для отделения германия от элементов основы сплава. Метод основан на разложении сплава в серной кислоте с добавлением в раствор соляной кислоты и проведении экстракции германия (в виде тетрахлорида германия) четыреххлористым углеродом. В отделенный от основных элементов сплава германий добавляют раствор фенилфлуорона, в результате взаимодействия с которым образуется фенилфлуоронат германия, имеющий желто-оранжевую окраску, интенсивность которой пропорциональна содержанию германия. Соответствующая кислотность растворов достигается путем подкисления их до 0,3 н. раствора соляной кислоты.

В виду того что продукт взаимодействия германия с фенилфлуороном получается в виде труднорастворимой взвеси (фазы), его стабилизируют 0,2%-ным раствором коллоида – поливинилового спирта.

Погрешность методики оценена в интервале 0,7–4% (отн.).