Статьи
Представлены результаты исследования микроструктуры пиролитического карбидохромового покрытия (ПКХП), осажденного на литейные алюминиевые сплавы АЛ25 и АЛ26, в качестве реактива для травления шлифов использован реактив Мураками. Оптимизирован количественный состав выбранного реактива и режимы травления микрошлифов. Показана зависимость микроструктуры ПКХП от условий проведения процесса осаждения, определен химический и фазовый состав покрытий.
Введение
В процессе решения комплекса проблем повышения надежности и долговечности машин и механизмов важное место занимает способность составляющих их деталей противостоять воздействию внешней среды и эксплуатационных нагрузок [1]. К таким воздействиям относят температуру стационарного и циклического нагрева, давление, трение, абразивный износ, а также коррозию как атмосферную, так и вызванную специфическими условиями функционирования деталей [2].
В значительной мере эти проблемы решают нанесением на поверхность деталей разнообразных металлических и неметаллических износостойких, коррозионностойких и специальных покрытий [3]. Существует множество методов нанесения функциональных покрытий, среди которых выделяют химическое осаждение из паровой фазы (CVD-технологии), физическое осаждение из паровой фазы (PVD-технологии), газотермическое напыление, осаждение с использованием плазмы тлеющего разряда, а также электрохимический способ осаждения покрытий [4].
Наиболее распространенными в авиастроении являются лакокрасочные, гальванические, ионно-плазменные, керамические и твердые антифрикционные покрытия, термостойкие и термобарьерные покрытия для деталей газотурбинного двигателя и другие специальные покрытия [5]. Следует отметить, что методы изготовления деталей постоянно совершенствуют в соответствии с возрастающими требованиями к конструкциям – весовой эффективности, ресурсу, живучести, надежности, летным характеристикам [6, 7].
В последнее десятилетие широкое применение в электронике, химическом машиностроении, нефтегазовой промышленности нашли пиролитические покрытия, осажденные из газовой фазы металлоорганических соединений (МОС) [8]. Метод CVD основан на фундаментальных химических исследованиях элементоорганических бис-ареновых (диареновых) соединений и разработке основ их применения в технике [9]. Однако в авиационной отрасли данные технологии осаждения покрытий из МОС не нашли должного применения. Высокие свойства и эксплуатационные характеристики покрытий, получаемых этим методом, позволяют использовать их при изготовлении изделий авиационной техники. Метод CVD обеспечивает:
– получение покрытия на сложнопрофильных поверхностях изделий с глухими отверстиями, каналами, резьбами и т. п.;
– высокую коррозионную термо- и износостойкость покрытия;
– сохранение или снижение величины шероховатости исходной поверхности подложки;
– экологическую безопасность процесса [10].
Процесс CVD по своей сути является нанотехнологией, так как рост пленки покрытия осуществляется посредством присоединения атомов к активным центрам, что обуславливает его максимальную плотность и воспроизводимость поверхности подложки [11]. Условия проведения процесса химического осаждения из газовой фазы определяют структуру и физико-химические свойства получаемых покрытий [12].
Целью данной работы является исследование закономерностей формирования структуры, фазового и химического состава пиролитических карбидохромовых покрытий (ПКХП), осаждаемых из газовой фазы металлоорганической жидкости «Бархос» на литейные алюминиевые сплавы АЛ25 и АЛ26 [13].
Материалы и методы
Осаждение ПКХП на образцы из сплавов АЛ25 и АЛ26 осуществляли на установке ВРПО-08 (рис. 1) при пониженном давлении из металлоорганической жидкости «Бархос» (ТУ 6-01-1149–83).
Рис. 1. Установка ВРПО-08 для нанесения пиролитического карбидохромового покрытия
В процессе нанесения покрытий, схематически представленном на рис. 2, хромоорганическая жидкость (ХОЖ) «Бархос» через дозатор 1 с определенной скоростью подается в испаритель 3. На поверхности образцов 4, разогретых до температуры разложения паров металлоорганических соединений, происходит осаждение твердой фазы хрома и его карбидов. Газообразные продукты распада (смесь бензола и этилбензола) удаляются из реакционной камеры 2 и конденсируются в азотной ловушке 6 [14].
Рис. 2. Схема установки для осаждения пиролитического карбидохромового покрытия:
1 – дозатор металлорганической жидкости «Бархос»; 2 – реакционная камера; 3 – испаритель; 4 – покрываемая деталь;
5 – нагреватель реакционной камеры; 6 – блок улавливания и сбора продуктов распада (азотная ловушка); 7 – модуль вакуумной откачки
Условия проведения CVD-процесса (температура нагрева подложки, скорость подачи паров МОС, давление) определяют структуру и физико-химические свойства получаемых покрытий. Структуру покрытий исследовали на поперечных микрошлифах, изготовленных на полировально-шлифовальном комплексе Struers. Для выявления структуры проводили травление покрытий на шлифах в 10%-ном растворе соляной кислоты, в смеси серной, азотной и плавиковой кислот при разных температурах и продолжительности травления. Однако при использовании этих реактивов в холодном и подогретом состоянии выявить структуру не удалось. В качестве основного реактива для травления выбран реактив Мураками. При отработке методики травления варьировали температуру раствора от 20 до 100°C с интервалом 10°C, а продолжительность травления составляла от 15 с до 120 мин. Количественный состав реактива Мураками различался содержанием красной кровяной соли и едкого калия в растворе. Изучение микроструктуры полученных покрытий проводили с помощью металлографического микроскопа Olympus GX-41.
Исследование элементного состава проводили методом микрорентгеноспектрального анализа на приборе Суперпроб-733 (фирма Jeol, Япония), а фазовый состав определяли методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре D/MAX-2500 (фирма Rigaku, Япония).
Микротвердость полученного покрытия измеряли вдавливанием алмазной пирамиды с нагрузкой 1,96 Н на приборе ПМТ-3М.
Результаты и обсуждение
В результате исследований для качественного выявления внутренней структуры ПКХП определены оптимальный состав реактива Мураками и режимы травления. Металлографическим анализом было выявлено наличие двух типов структуры в зависимости от температуры нагрева образцов и расхода МОС. Опыт показал, что при осаждении ПКХП (температура подложки – 440°C, расход хромоорганической жидкости «Бархос» –1,6 см3/мин) наблюдается микроструктура одновременно двух типов: в нижней части – вертикально-слоистая, в верхней – горизонтально-слоистая (рис. 3).
Рис. 3. Микроструктура покрытия, осажденного при температуре 440°C
Формирование ПКХП с внутренней структурой двух типов объясняется увеличением расхода ХОЖ «Бархос» в процессе осаждения в одной термосадке. Покрытие с горизонтально-слоистой структурой имеет вид чередующихся широких блестящих (хромовых) и узких темных (хром-углеродных) слоев (рис. 4). Методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии установлено, что широкие слои представляют собой металлический хром с наибольшим содержанием углерода и карбидов хрома, а узкие состоят из карбида хрома.
Рис. 4. Микрошлиф (×500) горизонтально-слоистой структуры покрытия
Механизм образования слоистой структуры объясняется специфическими свойствами процесса термического разложения бис-ареновых комплексов хрома [15]. Основную роль в формировании такой структуры играют изменения концентрации МОС и продуктов его распада в реакторе или непосредственно у поверхности, на которой происходит осаждение покрытия, а также автоколебание температуры подложки и давления в реакционной зоне.
При температуре осаждения 470°C наблюдается вертикально-столбчатая структура покрытия с куполообразным рельефом поверхности (рис. 5). Формирование такой структуры происходит при средних температурах подложки в промежуточном режиме, при котором осуществляется рост зерен в вертикальном направлении. Столбчатая структура характеризуется повышенной микротвердостью, механической прочностью и внутренними напряжениями покрытия.
Рис. 5. Микроструктура покрытия, осажденного при температуре 470°C
В результате исследований установлено, что среднее значение микротвердости ПКХП составляет 15,7 ГПа на алюминиевом сплаве АЛ25; 16,6 ГПа – на алюминиевом сплаве АЛ26 (табл. 1).
Таблица 1
Микротвердость покрытия со столбчатой структурой
Материал подложки |
Микротвердость, ГПа |
АЛ25 |
15,5 16,1 14,4 16,7 |
АЛ26 |
13,8 16,9 17,5 18,2 |
В табл. 2 приведены результаты микрорентгеноспектрального анализа ПКХП на алюминиевых литейных сплавах АЛ25, АЛ26. Видно, что основной компонент покрытия – хром. Его содержание варьируется от 84,8 до 88,1% (по массе) и не зависит от марки покрываемого алюминиевого сплава. Химический состав алюминиевых сплавов соответствует ГОСТ 1583–93 (АЛ25) и ГОСТ 2685–63 (АЛ26).
Таблица 2
Локальный состав пиролитического карбидохромового покрытия (ПКХП)
толщиной 50 мкм на алюминиевых сплавах АЛ25 и АЛ26
Условный номер образца |
Место анализа |
Содержание элементов, % (по массе) |
||||||||||
Mg |
Al |
Si |
Cr |
Mn |
Fe |
Ni |
Cu |
Ʃ |
||||
1 |
ПКХП |
Н/о⃰⃰⃰ |
88,1 |
Н/о |
88,1 |
|||||||
АЛ25 |
Без покрытия |
1,8 |
86,7 |
7,8 |
0,2 |
0,4 |
0,5 |
0,7 |
1,6 |
99,7
|
||
С покрытием |
0,7 |
82,0 |
13,5 |
0,2 |
Н/о |
1,1 |
2,0 |
|||||
2 |
ПКХП |
Н/о |
87,8 |
Н/о |
87,8 |
|||||||
АЛ25 |
Без покрытия |
Н/о |
86,3 |
9,4 |
0,2 |
Н/о |
1,3 |
2,6 |
99,8 |
|||
С покрытием |
0,8 |
74,1 |
22,3 |
Н/о |
0,1 |
0,2 |
0,8 |
1,6 |
99,9 |
|||
3 |
ПКХП |
Н/о |
87,9 |
Н/о |
87,9 |
|||||||
АЛ25 |
Без покрытия |
0,4 |
78,0 |
19,6 |
Н/о |
0,8 |
1,0 |
99,8 |
||||
С покрытием |
0,8 |
74,0 |
23,2 |
Н/о |
0,1 |
Н/о |
0,5 |
1,3 |
99,9 |
|||
4 |
ПКХП |
Н/о |
86,3 |
Н/о |
86,3 |
|||||||
АЛ26 |
Без покрытия |
0,4 |
78,0 |
15,5 |
Н/о
|
0,3 |
0,4 |
2,4 |
2,9 |
99,9 |
||
С покрытием |
0,9 |
70,5 |
20,0 |
0,4 |
0,7 |
3,8 |
3,5 |
99,8 |
||||
5 |
ПКХП |
Н/о |
84,8 |
Н/о |
84,8 |
|||||||
АЛ26 |
Без покрытия |
Н/о |
82,4 |
10,8 |
Н/о
|
0,2 |
1,1 |
3,7 |
1,6 |
99,8 |
||
С покрытием |
82,9 |
13,0 |
0,3 |
0,4 |
2,0 |
1,2 |
||||||
⃰ Н/о – не обнаружен.
На рис. 6 представлены типичные дифрактограммы образцов из сплавов АЛ25 и АЛ26 с пиролитическим карбидохромовым покрытием.
Рис. 6. Дифрактограммы образцов с пиролитическим карбидохромовым покрытием из сплавов АЛ25 (а) и АЛ26 (б)
Наблюдаемая дифракционная картина соответствует субмикроскопической структуре, близкой к рентгеноаморфному состоянию. Размытые дифракционные линии обусловлены сложным составом покрытия. Дифракционные линии с максимальной интенсивностью импульса расположены в интервале углов 2θ – от 30 до 90 град. Можно предположить, что это связано с наличием комплекса фаз (α-Cr, Cr23C6), которые увеличивают полуширину этих рентгеновских линий.
Заключение
Установлено, что в зависимости от режимов осаждения могут быть получены покрытия с различными фазовым составом и структурой: однородной аморфной, горизонтально-слоистой, вертикально-столбчатой и комбинированной [16]. Особый интерес для конструкторов и технологов представляет покрытие с горизонтально-слоистой структурой, которое практически не содержит пор и обладает высокой коррозионно- и износостойкостью. Такое покрытие может найти применение при изготовлении особо ответственных деталей авиационной техники.
2. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Медведев И.М., Панин С.В. Коррозионная агрессивность приморской атмосферы. Ч. 1. Факторы влияния (Обзор) //Коррозия: материалы, защита. 2013. №12. С. 6–18.
3. Каблов Е.Н. Авиационное материаловедение XXI в веке. Перспективы и задачи /В кн. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932–2002: Юбилейный науч.-технич. сб. М.: МИСиС–ВИАМ. 2002. С. 23–47.
4. Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. №3. С. 26.
5. Щетанов Б.В., Балинова Ю.А., Люлюкина Г.Ю., Соловьева Е.П. Структура и свойства непрерывных поликристаллических волокон α-Al2O3 //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 13–17.
6. Антипов В.В., Сенаторова О.Г., Ткаченко Е.А., Вахромов Р.О. Алюминиевые деформируемые сплавы //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 167–182.
7. Фридляндер И.Н., Систер В.Г., Грушко О.Е., Берстенев В.В., Шевелева Л.М., Иванова Л.А. Алюминиевые сплавы – перспективный материал в автомобилестроении //МиТОМ. 2002. №9. С. 3–9.
8. Лахтин Ю.В., Душик В.В., Кузьмин В.П., Рожанский Н.В. Наноструктурированные твердые покрытия – ключ к безопасности эксплуатации оборудования в экстремальных условиях //Коррозия: материалы, защита. 2014. №3. С. 21–26.
9. Грибов Б.Г., Домрачеев Г.А., Жук Б.В. и др. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.: Наука. 1981. 322 с.
10. Панарин А.В., Ильин В.А. Алюминирование конструкционных сталей методом термического разложения металлоорганической жидкости //Авиационные материалы и технологии. 2014. №1. С. 20–24.
11. Соколов В.Ф. и др. Защитное пиролитическое хромовое покрытие. Технология, свойства, применение: Обзор. М.: ЦНИИатоминформ. 1989. 72 с.
12. Панарин А.В. Пиролитические карбидохромовые покрытия. Технология получения и свойства //Авиационные материалы и технологии. 2011. №4. С. 14–18.
13. Корнышева И.С., Волкова Е.Ф., Гончаренко Е.С., Мухина И.Ю. Перспективы применения магниевых и литейных алюминиевых сплавов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №.S. С. 212–222.
14. Панарин А.В. Пиролитические карбидохромовые покрытия: получение, свойства и аппаратурное обеспечение процесса //Авиационные материалы и технологии. 2009. №2. С. 14–19.
15. Костенко В.А., Крашенинников В.Н. Эксплуатационные свойства пиролитических карбидохромовых покрытий /В сб. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. М.: Наука, 1986. С. 233–243.
16. Мельников В.В., Максимов Г.А., Каверин Б.С. и др. Состав и структура покрытий, осажденных из паровой фазы при терм распаде бис-аренхромовых комплексов //Доклады АН СССР. 1974. Т. 219. №4. С. 929–931.
2. Kablov E.N., Starcev O.V., Medvedev I.M., Panin S.V. Korrozionnaja agressivnost' pri-morskoj atmosfery. Ch. 1. Faktory vlijanija (Obzor) [Corrosion aggression of the seaside atmosphere. P.1. Factors of influence (review)] //Korrozija: materialy, zashhita. 2013. №12. S. 6–18.
3. Kablov E.N. Aviacionnoe materialovedenie XXI v veke. Perspektivy i zadachi [Aviation materials science of XXI in century. Perspectives and tasks] /V kn. Aviacionnye materialy. Izbrannye trudy «VIAM» 1932–2002: Jubilejnyj nauch.-tehnich. sb. M.: MISiS–VIAM. 2002. S. 23–47.
4. Kablov E.N. Aviakosmicheskoe materialovedenie [Aerospace materials science] //Vse ma-terialy. Jenciklopedicheskij spravochnik. 2008. №3. S. 26.
5. Shhetanov B.V., Balinova Ju.A., Ljuljukina G.Ju., Solov'eva E.P. Struktura i svojstva nepreryvnyh polikristallicheskih volokon α-Al2O3 [Structure and properties of continuous polycrystalline fibers α-Al2O3] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №1. S. 13–17.
6. Antipov V.V., Senatorova O.G., Tkachenko E.A., Vahromov R.O. Aljuminievye deform-iruemye splavy [Aluminum deformable alloys] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 167–182.
7. Fridljander I.N., Sister V.G., Grushko O.E., Berstenev V.V., Sheveleva L.M., Ivanova L.A. Aljuminievye splavy – perspektivnyj material v avtomobilestroenii [Aluminum alloys – perspective material in automotive industry] //MiTOM. 2002. №9. S. 3–9.
8. Lahtin Ju.V., Dushik V.V., Kuz'min V.P., Rozhanskij N.V. Nanostrukturirovannye tverdye pokrytija – kljuch k bezopasnosti jekspluatacii oborudovanija v jekstremal'nyh uslovijah [The nanostructured hard coatings – key to safety of operation of the equipment in extreme conditions] //Korrozija: materialy, zashhita. 2014. №3. S. 21–26.
9. Gribov B.G., Domracheev G.A., Zhuk B.V. i dr. Osazhdenie plenok i pokrytij razlozheniem metalloorganicheskih soedinenij [Sedimentation of films and coverings decomposition of organometallic compounds]. M.: Nauka. 1981. 322 s.
10. Panarin A.V., Il'in V.A. Aljuminirovanie konstrukcionnyh stalej metodom termicheskogo razlozhenija metalloorganicheskoj zhidkosti [Aluminizing constructional staly method of thermal decomposition of metalloorganic liquid] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2014. №1. S. 20–24.
11. Sokolov V.F. i dr. Zashhitnoe piroliticheskoe hromovoe pokrytie. Tehnologija, svojstva, primenenie: Obzor [Protective pyrolitic chrome plating. Technology, properties, application: review]. M.: CNIIatominform. 1989. 72 s.
12. Panarin A.V. Piroliticheskie karbidohromovye pokrytija. Tehnologija poluchenija i svoj-stva [Pyrolitic karbidokhromovy coverings. Technology of receiving and property] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №4. S. 14–18.
13. Kornysheva I.S., Volkova E.F., Goncharenko E.S., Muhina I.Ju. Perspektivy primenenija magnievyh i litejnyh aljuminievyh splavov [Perspectives of application of magnesium and cast aluminum alloys] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №.S. S. 212–222.
14. Panarin A.V. Piroliticheskie karbidohromovye pokrytija: poluchenie, svojstva i appara-turnoe obespechenie processa [Pyrolitic karbidokhromovy coverings: receiving, properties and hardware ensuring process] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2009. №2. S. 14–19.
15. Kostenko V.A., Krasheninnikov V.N. Jekspluatacionnye svojstva piroliticheskih kar-bidohromovyh pokrytij [Operational properties of pyrolitic karbidokhromovy coverings] /V sb. Primenenie metalloorganicheskih soedinenij dlja poluchenija neorganicheskih pokrytij i materialov. M.: Nauka, 1986. S. 233–243.
16. Mel'nikov V.V., Maksimov G.A., Kaverin B.S. i dr. Sostav i struktura pokrytij, osa-zhdennyh iz parovoj fazy pri term raspade bis-arenhromovyh kompleksov [Structure and structure of the coverings besieged from vapor phase at term disintegration encore-arenkhromovykh of complexes] //Dokladyꞌ AN SSSR. 1974. T. 219. №4. S. 929–931.