Введение

В связи с повышенными экологическими требованиями к охране окружающей среды в настоящее время активно разрабатываются низкоконцентрированные электролиты без потери функциональных свойств покрытий и позволяющие улучшить условия труда [1–4]. Выход по току в таких электролитах может достигать 30–37%, они характеризуются повышенной рассеивающей и кроющей способностью при осаждении как на постоянном, так и импульсном токе. В зависимости от амплитуды анодной или катодной составляющих импульсного тока, скважности микротвердость покрытий может превышать 12000 МПа. Уменьшение концентрации хромового ангидрида приводит к его меньшему уносу с вентиляцией или промывными водами, тем самым облегчая нагрузку на очистные сооружения, но в то же время требуется более частая корректировка состава [5]. В настоящее время интенсивно ведутся исследования по подбору оптимальных токовых, температурных режимов хромирования в разбавленном электролите и их влиянию на функциональные свойства: износостойкость, микротвердость, внутренние напряжения, коррозионную стойкость. Сообщается, что в таких электролитах с хорошей рассеивающей способностью покрываются штоки гидроцилиндров горнообогатительной, строительной техники длиной до 5 м и диаметром до 0,5 м [6–8]. Данные покрытия не уступают покрытиям из стандартного электролита и выдерживают все соответствующие испытания на износ, разрыв, твердость и т. п. [9, 10]. Промышленное использование разбавленных электролитов открывает новые возможности в области как практического использования, так и охраны окружающей среды.

В ВИАМ длительное время проводятся исследования электролитов хромирования с нанопорошками оксидов металлов. Разработанные электролиты превосходят по своим показателям стандартный электролит хромирования [11–16].

Целью данной работы является разработка технологического процесса хромирования в разбавленных электролитах, содержащих нанопорошок оксида алюминия, позволяющего получать покрытия, по своим свойствам не уступающие покрытиям, получаемым в стандартных хромовых электролитах.

Материалы и методы, результаты

Разработка новых материалов и покрытий требует проведения глубоких системных исследований как электролитов, так и свойств покрытий, а также влияния процесса осаждения покрытий на основу [17].

Исследование коэффициента светопропускания электролитов – суспензий в разбавленном саморегулирующемся электролите хромирования – проводили в зависимости от концентрации введенного нанопорошка оксида алюминия. Замеры проводили на фотометре фотоэлектрическом RAR-3-01-«ЗОМЗ».

Плотность разбавленного саморегулирующегося электролита хромирования в зависимости от температуры и концентрации наночастиц оксида алюминия измеряли ареометром АОН-1 (ГОСТ 18481–81).

Оценку удельной электропроводности (УЭП) электролитов проводили с помощью кондуктометра радиочастотного бесконтактного типа КРАБ-Д №0647. Погрешность показаний прибора, проверенная на стандартном растворе хлористого калия в соответствии с ГОСТ 22171, составила 6%. Исследуемый температурный интервал электролитов выбран исходя из рабочих диапазонов электрохимических процессов осаждения покрытий, а за величину УЭП принимали среднее значение измеренной УЭП, полученной в режиме «нагрев–охлаждение».

Выход по току, т. е. отношение фактически осажденного определенным количеством электричества хрома к его теоретическому эквиваленту (отнесенному к тому же количеству электричества), выраженное в процентах, определяли по формуле (1):

                                                        η=6000(b-a)/0,324IT,                                                       (1)

где η – выход по току, %; I – сила тока, А; T – продолжительность электролиза, мин; а – масса электрода до покрытия, г; b – масса электрода после покрытия, г; 0,324 – электрохимический эквивалент хрома.

В качестве электрода для оценки величины выхода по току использовали стальной шарик Ø19 мм (площадь поверхности составляет 0,1 дм²).

Скорость осаждения кластерного хромового покрытия V_ос в мкм/мин определяли по формуле (2):

                                                                     V_ос=δ/τ                                                                 (2)

где δ – толщина покрытия, мкм; τ – время осаждения покрытия, мин.

Контроль времени осуществляли с помощью секундомера.

В качестве объекта исследований выбрана конструкционная сталь 30ХГСА.

Электроосаждение покрытия производили в разбавленном саморегулирующемся электролите хромирования (РСЭХ) следующего состава: 140–170 г/л хромового ангидрида, 6 г/л стронция сернокислого, а также нанопорошок оксида алюминия, имеющий следующие характеристики: форма частиц – сферическая, среднее значение диаметра частиц 40 нм, удельная поверхность ≥30 м²/г. Режим осаждения хромового покрытия: плотность тока 40–80 А/дм², температура 48–62°С.

Перед хромированием образцы подвергали химическому обезжириванию и анодному декапированию в электролите хромирования вышеуказанного состава. Режим декапирования: плотность тока 50 А/дм², температура 48–62°С.

Микротвердость покрытия измеряли микротвердомером ПМТ-3М по ГОСТ 9450–76. Пористость покрытия оценивали методом наложения фильтровальной бумаги по ГОСТ 9.302–88. Испытания на прочность сцепления покрытия с основой проводили методами нагрева и полирования по ГОСТ 9.302–88. Шероховатость основы и покрытия оценивали профилометром SJ-210.

Толщину покрытия замеряли многофункциональным прибором измерения геометрических параметров Константа К6.

Исследование коэффициента светопропускания РСЭХ

Для исследований были приготовлены разбавленные электролиты хромирования без нанопорошка и электролиты, содержащие 5 и 10 г/л оксида алюминия.

В качестве холостой пробы для фотометрических измерений использовали электролит без нанопорошка после шестичасового отстаивания. Продолжительность отстаивания холостой пробы определяли по результатам сравнительных фотометрических испытаний растворов разбавленных электролитов хромирования, подвергнутых механическому перемешиванию, относительно этой холостой пробы. Данные измерения представлены в табл. 1.

Таблица 1

Коэффициент светопропускания разбавленного электролита хромирования

с механическим перемешиванием

Проведены исследования коэффициента светопропускания РСЭХ в зависимости от концентрации нанопорошка оксида алюминия (после тщательного перемешивания).

На основании проведенных исследований построены графики изменения коэффициента светопропускания электролитов в зависимости от времени и концентрации наночастиц оксида алюминия (рис. 1). Видно, что коэффициент светопропускания электролитов (суспензий) увеличивается во времени и достигает постоянной величины по истечении 2 сут при концентрации наночастиц 5 г/л и в течение 300 мин – при концентрации 10 г/л. Таким образом, увеличение концентрации наночастиц в 2 раза приводит к увеличению скорости седиментации в 8–10 раз.

Рис. 1. Изменения коэффициента светопропускания РСЭХ в зависимости от времени экспозиции при концентрации наночастиц оксида алюминия 5 (а, б) и 10 г/л (в, г)

Проведенные исследования свидетельствуют, что введение в РСЭХ нанопорошка оксида алюминия приводит со временем к его осветлению по сравнению с исходным электролитом. Это позволяет утверждать, что наноразмерные частицы оксида алюминия адсорбируют окрашенные анионы хрома и седиментируют c ними. 

Исследование влияния температуры и концентрации

наночастиц оксида алюминия на плотность электролита

Для проведения исследований влияния температуры и концентрации нанопорошка оксида алюминия на плотность разбавленного электролита хромирования приготовлены разбавленные саморегулирующиеся электролиты хромирования с минимальной и максимальной концентрацией компонентов электролита.

Проведены замеры плотности в зависимости от концентрации компонентов электролита и нанопорошка оксида алюминия.

На основании проведенных исследований построены графики изменения плотности электролитов в зависимости от температуры (нагрев и охлаждение) и концентрации нанопорошка оксида алюминия (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость плотности электролита хромирования – минимальные (а) и максимальные значения (б) – от температуры и содержания нанопорошка оксида алюминия: 0 (♦), 2 (■), 6 (▲) и 10 г/л (●)

С ростом температуры плотность разбавленного саморегулирующегося электролита хромирования (РСЭХ) снижается. При введении нанопорошка характер зависимости сохраняется. С ростом концентрации нанопорошка плотность электролита увеличивается незначительно. Метод измерения плотности РСЭХ можно использовать как способ корректирования рабочего электролита по концентрации основного компонента – хромового ангидрида.

Измерения удельной электропроводности (УЭП) электролитов

Измерение электропроводности проводили в стандартном и разбавленном саморегулирующемся электролитах хромирования, составы электролитов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Составы стандартного (I) и саморегулирующегося (II) электролитов хромирования

Результаты измерений удельной электропроводности электролитов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты измерений удельной электропроводности электролитов

На основании проведенных исследований построены графики изменения электропроводности в зависимости от температуры и вида электролита (рис. 3). С ростом температуры электропроводность в обоих электролитах увеличивается.

Рис. 3. Удельная электропроводность (УЭП) электролитов хромирования: стандартного (Ι) и саморегулирующегося (ΙΙ)

Электропроводность стандартного электролита хромирования выше, чем электропроводность разбавленного саморегулирующегося электролита.

Технологические параметры процесса осаждения покрытий в РСЭХ

В табл. 4 представлены результаты исследования скорости осаждения хромового покрытия и выхода по току в РСЭХ по сравнению со стандартным электролитом.

Таблица 4

Скорость осаждения хромового покрытия, выход по току

Из данных табл. 4 видно, что скорость осаждения и выход хрома по току в разбавленном саморегулирующемся электролите хромирования выше, чем в стандартном электролите: скорость осаждения – в 1,7–2 раза, а выход хрома по току – в 1,2–1,3 раза.

Таким образом, корреляции между величинами удельной электропроводности и выходом хрома по току в исследуемых электролитах (стандартный, РСЭХ) не наблюдается.

Микротвердость, пористость и шероховатость

Проведена оценка служебных характеристик хромового покрытия, полученного в РСЭХ с применением наноразмерных частиц оксида алюминия. Результаты исследований микротвердости, пористости и шероховатости в зависимости от вида электролита и толщины покрытия представлены в табл. 5.

Таблица 5

Микротвердость, пористость и шероховатость хромовых покрытий

Пористость хромового покрытия в разбавленном электролите, содержащем нанопорошок оксида алюминия, значительно меньше, а при толщинах ˃20 мкм покрытие беспористое.

Шероховатость хромового покрытия, полученного в электролите, содержащем нанопорошок, при толщине покрытия до 50 мкм ниже или соответствует шероховатости исходного материала. Шероховатость покрытия, полученного в электролитах без нанопорошка, растет с увеличением толщины и ухудшается на 1–2 класса при толщинах покрытия ˃50 мкм.

Микротвердость хромового покрытия, полученного в РСЭХ с нанопорошком, выше в 1,25 раза по сравнению с покрытием, полученным в стандартном электролите, и на 6% выше, чем в РСЭХ без нанопорошка.

Обсуждение и заключения

1. Проведенные исследования по определению коэффициента светопропускания свидетельствуют, что введение в РСЭХ нанопорошка оксида алюминия приводит со временем к его осветлению по сравнению с исходным электролитом. Это свидетельствует о том, что наноразмерные частицы оксида алюминия адсорбируют окрашенные анионы хрома.

2. С ростом температуры плотность разбавленного саморегулирующегося электролита хромирования (РСЭХ) снижается. При введении нанопорошка характер зависимости сохраняется. С ростом концентрации нанопорошка плотность электролита увеличивается незначительно. Метод измерения плотности РСЭХ можно использовать как способ корректирования рабочего электролита по концентрации основного компонента (хромового ангидрида).

3. С ростом температуры электропроводность разбавленного электролита увеличивается. Величина электропроводности разбавленного саморегулирующегося электролита ниже, чем электропроводность стандартного электролита хромирования.

4. Скорость осаждения в разбавленном саморегулирующемся электролите хромирования выше в 1,7–2 раза, чем в стандартном электролите, а выход хрома по току – в 1,2–1,3 раза.

5. Служебные характеристики хромового покрытия, полученного в РСЭХ с наноразмерными частицами:

– микротвердость достигает величины 12500 МПа;

– при толщинах ˃20 мкм покрытие беспористое;

– шероховатость хромового покрытия при толщине покрытия до 50 мкм ниже или соответствует шероховатости исходного материала.