ПЕНОПОЛИИМИДЫ

Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2015-0-4-9-9
УДК 678.8
Е. Н. Каблов, Э. Я. Бейдер, Г. Н. Петрова, Ю. В. Столянков, Т. В. Румянцева
ПЕНОПОЛИИМИДЫ

    Описаны физико-механические и теплофизические свойства вспененных полимерных материалов отечественного производства – эластичного (ВПП-1) и жесткого листового (ВПП-5), созданных для замены импортного эластичного пенополиимида марки «Solimide» (США) и жесткого листового метакрилимидного пенопласта марки «Rohacell» (Германия). Свойства отечественных пенополиимидов марок ВПП-1 и ВПП-5 сравниваются со свойствами зарубежных аналогов. Приводится описание способа изготовления образцов для испытаний из пенополиимида на разработанном в ВИАМ устройстве для механической обработки вспененных полимерных материалов. Даны рекомендации по применению разработанных пенополиимидов марок ВПП-1 и ВПП-5.

Ключевые слова: полимерный материал, вспенивание, эластичный, жесткий, пенополиимид, импортозамещение, многослойная

Введение

    Развитие современной авиационной отрасли выдвинуло ряд новых требований к материалам [1–3], среди которых одними из важнейших являются: увеличение устойчивости, жесткости и обтекаемости конструкций внешних обводов планера самолета. В то же время требования по снижению массы конструкций, стоимости их изготовления остаются неизменными.

    Эти проблемы, в зависимости от конструктивных и эксплуатационных задач, могут решаться по-разному: например, можно увеличить толщину обшивки или подкрепить ее силовым каркасом и т. д. Наряду с этим нашли применение легкие и прочные трехслойные конструкции, которые, обладая минимальной массой благодаря применению тонких обшивок из стекло- или углепластика [4, 5] и легких заполнителей, обеспечивают достаточно большую устойчивость, жесткость и хорошую обтекаемость изделий в условиях полета [6].

    В качестве легкого заполнителя могут использоваться полимерные и металлические соты, сферопластики, газонаполненные полимеры.

    В последние годы в качестве легкого заполнителя трехслойных панелей в авиационной технике стали применяться пенопласты: в странах Западной Европы, США и Японии – пенопласты на основе полиимидных смол, в России – на основе фенолформальдегидных смол, чистых и модифицированных каучуками.

    В этой связи особый интерес представляют пенопласты на основе полиимидов. Полиимиды относятся к полимерным материалам нового поколения, обладающим комплексом уникальных эксплуатационных свойств: пожаробезопасностью [7], высокими прочностными свойствами, низкой газопроницаемостью, коррозионной инертностью, грибостойкостью, устойчивостью к радиационному воздействию и УФ лучам, прекрасными диэлектрическими свойствами, работоспособностью в интервале температур от -196 до +250–350°С [8]. Уникальный комплекс свойств, присущий полиимидам [9], обусловлен жесткой структурой, которая состоит из бензольного кольца, прочно соединенного с двумя пятичленными азотсодержащими циклами.

    На протяжении нескольких десятилетий полимеры этого класса удерживают первенство среди материалов, из которых в настоящее время произведен огромный ассортимент изделий для всех отраслей науки и техники [10]. На основе полиимидов получают пленки, волокна, покрытия, лаки, пластмассы, мембраны, композиты, связующие, пено- и пороматериалы. Каждый из них может работать в термоэкстремальных условиях.

    Пеноматериалами на основе пенополиимидов стали заниматься 40–50 лет назад и в настоящее время они нашли широкое применение в изделиях фирм «Боинг», «Аэрбас», практически во всех вертолетах и т. д.

    Одним из приоритетных направлений в области создания перспективных полиимидных материалов является получение пеноматериалов вспениванием форполимера.

    Под вспениванием материала понимается формирование замкнуто-пористой ячеистой структуры материала с заполнением воздухом или каким-либо другим газообразным веществом. Таким образом, формируются пены, характерной чертой которых является замкнуто-пористая ячеистая структура. Ячеистая структура образуется из-за выделения газообразных продуктов вследствие физико-химических процессов при взаимодействии или испарении (процессы десорбции) компонентов формирующегося пеноматериала [11, 12].

    Свойства пенопластов зависят от химического состава макромолекул, степени их сшивки, соотношения полимерной и газовой фаз, размеров газовых ячеек и степени однородности пенопласта, химического состава газовспенивателя, наличия не входящих в состав макромолекул, но содержащихся в полимерной фазе добавок, их количества и распределения по объему материала [13]. Иными словами, свойства вспененного материала во многом определяются свойствами полимерных продуктов – форполимеров.

    В авиакосмической и атомной промышленности применяют два вида полиимидных пеноматериалов:

– жесткие (листовые) – для изготовления изделий конструкционного и радиотехнического назначения;

– мягкие (эластичные) – для использования в качестве теплоизоляции.

    Жесткие полиимидные пены имеют изотропную ячеистую структуру. Они выполняют роль каркаса в ходе вспенивания и сборки.

    Мягкие эластичные пены на основе полиимидов обладают низкой плотностью, устойчивы к горению, имеют высокие характеристики по тепло- и звукоизоляции и широкий диапазон рабочих температур – от -196 до +250°С [14, 15].

  Мировыми лидерами в поставках широкого ассортимента жестких листовых полиимидных пеноматериалов конструкционного и радиотехнического назначения является фирма Evonik Rohm (Германия), гибких (эластичных) полиимидных пеноматериалов – фирма Jenifer (Франция). Жесткий листовой пенополиимид выпускается под маркой Rohacell (более 10 разновидностей), листовой эластичный пенополиимид – под маркой «Solimide».

 

Материалы и методы испытаний

    В данной статье представлены результаты квалификационных испытаний отечественных пенополиимидов: трудносгорающего эластичного пенополиимида марки ВПП-1 (ТУ1-595-9-185–2011) (рис. 1) и листового пеноакрилимида марки ВПП-5 (ТУ1-595-9-1447–2014).

    Испытания проводили на стандартных образцах пенополиимидов, изготовленных по разработанному режиму. Сначала по двухстадийному технологическому процессу (вспенивание+имидизация) из форполимеров получали блоки пенопластов размером 50×200×200 мм. Далее путем механической обработки на разработанном авторами устройстве [16, 17] (рис. 2) изготавливали образцы: снимали «корку» (рис. 3), нарезали пластины необходимой толщины (рис. 4) и затем – вырезали образцы требуемых размеров.

  

Рис. 1. Эластичный пенополиимид марки ВПП-1

 

Рис. 2. Устройство для механической обработки вспененных полимерных материалов

 

Рис. 3. «Корка», снятая с поверхности вспененного полимерного материала

 

Рис. 4. Пластина из вспененного полимерного материала

 

    Исследование свойств пенопластов проводили по стандартным методикам:

– плотность (кг/м3) по ГОСТ 409–77, гигроскопичность (%) по ГОСТ 8971–78;

– разрушающее напряжение при сжатии σсж (МПа) по ГОСТ 23206–78;

– максимальное напряжение при растяжении σраст (МПа) и относительное удлинение при разрыве εразр (%) по ГОСТ 17370–71;

– коэффициент теплопроводности λ (Вт/(м·К)) и коэффициент температуропроводности а·1062/с) по ГОСТ 23630.2–79;

– пожаробезопасные свойства (горючесть, дымообразование, тепловыделение по нормам АП-25 Приложение F, Части I, IV и V);

– диэлектрические свойства (tgδ, ε) по ГОСТ 6433.1–71.

 

Результаты

    Трудносгорающий эластичный пенополиимид марки ВПП-1 представляет собой продукт вспенивания порошкового форполимера на основе ангидрида бензофенолтетракарбоновой кислоты и смеси диаминов (ТУ001-225341-02698594–10).

    Основные свойства пенополиимида ВПП-1 представлены в табл. 1–3.

  

 

Таблица 1

Физические свойства пенополиимида ВПП-1

Свойства

Значения свойств

Внешний вид

Пеноматериал с мелкоячеистой

структурой желтого цвета

Плотность, кг/м3

8–15

Эластичность по ШГ, мм  (ГОСТ 6806–73)

1

Эластичность по Эриксену, мм (ГОСТ 29309–92)

26–27

Гигроскопичность (ГОСТ 8971–78), %, при выдержке, сут:

 

1

3

10

12,3

30

12,3

 

Как и все полиимиды, пенополиимиды относятся к числу слабодымящих трудносгорающих материалов. Теплопроводность пенополиимида ВПП-1 при температурах от 0 до 50°С находится в диапазоне 0,043–0,046 Вт/(м·К).

В табл. 2 приведены свойства пенопласта ВПП-1 после теплового старения при разных температурах.

 

Таблица 2

Механические свойства пенополиимида ВПП-1 после теплового старения (ГОСТ 9.715)

Тепловое старение:

температура, °С/выдержка, ч

Остаточная деформация

при сжатии, %

Гибкость, мм

(при толщине 10 мм)

Потеря массы,

%

В исходном состоянии

5,6

От 1,0

200/500

От 1,0

2,0

200/750

0,65

От 1,0

3,0

230/100

3,0

От 15

2,5

250/10

3,0

От 20

3,0

250/50*

3,5

От 15

2,5

* При одностороннем подводе тепла.

 

    Свойства полиимидного пенопласта ВПП-1, отечественного прототипа полиуретанового эластичного пенопласта ПУ-107 и аналога – полиимидного пенопласта «Solimide» (США) представлены в табл. 3.

 

Таблица 3

Свойства эластичных пенопластов*

Свойства

Значения свойств пенопласта марки

ВПП-1

ПУ-107

«Solimide» (США)

Плотность, кг/м3

8–15

19–21

7–15

Теплопроводность, Вт/(м·К), при 150°С

0,051

0,057

0,072

Диапазон рабочих температур, °С

-60÷+250

-60÷+200

-190÷+200

Время остаточного горения, с

0

15

0

Категория горючести

Трудносгорающий

Самозатухающий

Трудносгорающий

Эластичность

Эластичный

Жесткий

Эластичный

* Испытания проведены при участии Е.В. Гуреевой (см. табл. 1–3).

 

    Из данных табл. 3 видно, что разработанный пенополиимид ВПП-1 значительно превосходит по свойствам (и прежде всего по теплостойкости) пенополиуретан отечественного производства марки ПУ-107 и находится на одном уровне с зарубежным аналогом – пенополиимидом марки «Solimide».

    Пеноакрилимид листовой марки ВПП-5 представляет собой продукт вспенивания листового форполимера на основе акрилимида (ТУ2216-558-00208947–2014) [9]. В качестве вспенивателя использован третбутиловый спирт.

    Свойства пеноакрилимида марки ВПП-5 показаны на рис. 5, а также в табл. 4–7 (испытания проведены при участии Н.М. Скляревской.)

    Пенопласт марки ВПП-5 выпускается плотностью от 50 до 100 кг/м3.

 

Таблица 4

Тепловое старение пеноакрилимида ВПП-5* (ГОСТ 9.715–86)

Плотность, кг/м3

Предел прочности при сжатии, МПа, после выдержки

(температура, °С/продолжительность, ч)

150/500

150/1000

180/50

180/100

200/500

200/50

55±5

1

0,7

1

1

0,4

0,8

90±5

1,4

1,1

2,43

2,1

0,3

1,3

* Испытания проводили при 20°С.

 

Из данных рис. 5 следует, что механические свойства пенопласта ВПП-5 зависят от его плотности и температуры.

 

Рис. 5. Температурные зависимости механических свойств пенопласта марки ВПП-5 плотностью 55±5 (а) и 90±5 кг/м3 (б):

■ – предел прочности при сжатии; ● – максимальный предел прочности при растяжении;
▲ – относительное удлинение при разрыве

 

Из данных табл. 5 и 6 видно, что изделия из пеноакрилимида марки ВПП-5 могут эксплуатироваться в интервале температур от -60 до +150°С, кратковременно (до 50 ч) – при 180°С. Пеноакрилимид ВПП-5 обладает низким значением тепло- и температуропроводности (см. табл. 5).

 

Таблица 5

Коэффициенты тепло- (l) и температуропроводности (а) пеноакрилимида ВПП-5

Свойства

Плотность, кг/м3

Значения свойств при температуре, °С

-60

-20

0

+20

+70

+100

λ, Вт/(м·К)

55±5

0,047

0,060

0,65

0,069

0,083

0,095

90±5

0,094

0,105

0,111

0,116

0,129

0,136

а·106, м2

55±5

0,48

0,52

0,54

0,49

0,44

0,57

90±5

0,59

0,56

0,57

0,50

0,41

0,50

 

    Как и все полиимиды, пенопласты на их основе обладают превосходными диэлектрическими характеристиками (см. табл. 6).

 

Таблица 6

Диэлектрические свойства пеноакрилимида ВПП-5 при температуре 20°С

Свойства

Значения свойств при плотности
материала, кг/м3

55±5

100±5

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1010 Гц

0,003

0,005

Диэлектрическая проницаемость при частоте 1010 Гц

1,1

1,2

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом∙м

2,9∙1011

Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом

1,0∙1014

 

    В ходе выполнения работы также проведены исследования пожаробезопасных свойств пеноакрилимида марки ВПП-5. Установлено, что пенопласт марки ВПП-5 относится к числу самозатухающих полимеров (время остаточного горения составляет ~2 с), однако при горении выделяет большое количество дыма (сильнодымящий). В табл. 7 приведены сравнительные свойства пенопластов, применяемых в авиационной технике России (ФК-20), США и Западной Европы (Rohacell WF).

 

Таблица 7

Сравнительные свойства пенопластов марок ВПП-5, ФК-20 и RohacellWF

Свойства

Значения свойств пенопластов

ВПП-5

ФК-20**

Rohacell WF***

Плотность, кг/м3

55±5

90±5

100±5

60

100

52

110

Толщина, мм

50–70

4–75

4–50

Предел прочности при растяжении, МПа, при температуре, °С:

 

 

 

 

 

 

 

20

1,4

2,5

3,0

0,35

1,3

1,6

3,7

130

1,0*

1,1*

0,23

0,43

Предел прочности при сжатии, МПа, при температуре, °С:

 

 

 

 

 

 

 

20

1,0

2,5

3,0

0,28

0,38

0,8

3,6

130

0,8*

1,1*

0,18

0,26

Диэлектрическая проницаемость

при частоте 1010 Гц

1,1

1,2

1,067

Горючесть

Самозатухающий

Горючий

                     * Испытания при температуре 150°С.

                     ** Справочные данные.

                     *** Данные из проспекта фирмы Evonic Rohm Gmbh (Германия).

    Из данных табл. 7 видно, что разработанный пеноакрилимид марки ВПП-5 значительно превосходит отечественный прототип – пенопласт ФК-20 – по прочности и теплостойкости и находится на уровне зарубежного аналога пенометакрилимида марки Rohacell WF. По структуре (рис. 6) и размерам ячеек (табл. 8) отечественный пеноакрилимид марки ВПП-5 и его зарубежный аналог марки Rohacell практически не отличаются друг от друга.

Рис. 6. Структура жестких пенопластов марок ВПП-5 (а) и Rohacell WF (б)

 

Таблица 8

Средний размер ячеек жестких пенополиимидов марок ВПП-5 и Rohacell

Плотность, кг/м3

Диаметр (средний), мм

43

0,722±0,009

51

0,716±0,010

51 (Rohacell)

0,736±0,014

54

0,493±0,004

77,5

0,478±0,005

97,3

0,425±0,003

 

Обсуждение и заключения

    Проведенные квалификационные испытания показали, что:

1. Разработанный эластичный пенополиимид марки ВПП-1 обладает в сравнении с пенополиуретаном марки ПУ-107 аналогичного назначения следующими квотами превосходства:

– сниженной в 2,1 раза плотностью;

– повышенной на 50°С температурой эксплуатации;

– пониженной в 1,1 раза теплопроводностью;

– сниженной горючестью.

2. Разработанный листовой пеноакрилимид марки ВПП-5 обладает следующими квотами превосходства в сравнении с пенопластом аналогичного назначения марки ФК-20:

– в 2–4 раза повышенной прочностью при растяжении и сжатии;

– повышенной на 20°С рабочей температурой (до 150°С).

    Проведенные исследования позволили рекомендовать пенополиимид ВПП-1 в чистом виде, а также облицованным тонкой полиимидной пленкой, в качестве теплоизоляции пневмо-, масло- и гидросистем для авиакосмической техники, в том числе трубопроводов сложной конфигурации, элементов системы кондиционирования воздуха летательных аппаратов. Материал марки ВПП-1 может эксплуатироваться в интервале температур от -60 до +250°С. При температуре 250°С материал может работать до 10 ч, а при одностороннем подводе тепла – до 50 ч.

    Пеноакрилимид листовой марки ВПП-5 может быть рекомендован в качестве легкого заполнителя для получения трехслойных панелей сложной конфигурации (с двойной кривизной) конструкционного, радиотехнического назначения, а также в качестве теплозащиты. Материал марки ВПП-5 может эксплуатироваться в интервале температур от -60 до +150°С. При температуре 180°С материал может работать до 50 ч.


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Каблов Е.Н. Современные материалы – основа инновационной модернизации России //Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10–15.
2. Каблов Е.Н. Химия в авиационном материаловедении //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3–4.
3. Каблов Е.Н. Разработки ВИАМ для газотурбинных двигателей и установок //Крылья Ро-дины. 2010. №4. С. 31–33.
4. Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Изотова Т.Ф., Барботько С.Л. Стеклопластики на термопластичной матрице //Труды ВИАМ. 2013. №7. Ст. 03 (viam-works.ru).
5. Столянков Ю.В., Исходжанова И.В., Антюфеева Н.В. К вопросу о дефектах образцов для испытаний углепластиков //Труды ВИАМ. 2014. №10. Ст. 10 (viam-works.ru).
6. Дорошенко Н.И., Чурсова Л.В. Эволюция материалов для лопастей вертолетов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 16–18.
7. Петрова Г.Н., Румянцева Т.В., Бейдер Э.Я. Влияние модифицирующих добавок на пожаробезопасные свойства и технологичность поликарбоната //Труды ВИАМ. 2013 №6. Ст. 06 (viam-works.ru).
8. Доброхотова М.Л. и др. Полиимиды: Справочник по пластическим массам. М.: Химия. 1969. С. 317–325.
9. ПМИ – пены с исключительными характеристиками //Пластикс. 2007. №10. С. 1–2.
10. Крутько Э.Т., Прокопчук Н.Р. Перспективные пути создания новых термостойких материалов на основе полиимидов //Труды БГТУ. 2013. №4. Химия, технология органических веществ и биотехнологии. С. 145–149.
11. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия. 2006. 623 с.
12. Корниенко П.В., Ширшин К.В. и др. Получение вспененных полиимидных материалов на основе акрилонитрила и метакриловой кислоты //Пластические массы. 2013. №6. С. 4–17.
13. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука. 1980. 504 с.
14. Бейдер Э.Я., Гуреева Е.В., Петрова Г.Н. Пенополиимиды //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. №6. С. 2–8.
15. Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Изотова Т.Ф., Гуреева Е.В. Композиционные термопластичные материалы и пенополиимиды //Труды ВИАМ. 2013. №11. Ст. 01 (viam-works.ru).
16. Столянков Ю.В., Бейдер Э.Я., Платонов М.М., Петрова Г.Н. Устройство для механической обработки вспененных полимерных материалов //Труды ВИАМ. 2015 (в печати).
17. Устройство для механической обработки вспененных полимерных материалов: пат. №145916. Рос. Федерация; опубл. 27.09.2014.
1. Kablov E.N. Sovremennye materialy – osnova innovacionnoj modernizacii Rossii [Modern materials – basis of innovative modernization of Russia] //Metally Evrazii. 2012. №3. S. 10–15.
2. Kablov E.N. Himija v aviacionnom materialovedenii [Chemistry in aviation materials science] //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 3–4.
3. Kablov E.N. Razrabotki VIAM dlja gazoturbinnyh dvigatelej i ustanovok [Development of VIAM for gas turbine engines and installations] //Kryl'ja Rodiny. 2010. №4. S. 31–33.
4. Bejder Je.Ja., Petrova G.N., Izotova T.F., Barbot'ko S.L. Stekloplastiki na termoplastichnoj matrice [Fibreglasses on thermoflexible matrix] //Trudy VIAM. 2013. №7. St. 03 (viam-works.ru).
5. Stoljankov Ju.V., Ishodzhanova I.V., Antjufeeva N.V. K voprosu o defektah obrazcov dlja ispytanij ugleplastikov [To question of defects of test pieces ugleplastikov] //Trudy VIAM. 2014. №10. St. 10 (viam-works.ru).
6. Doroshenko N.I., Chursova L.V. Jevoljucija materialov dlja lopastej vertoletov [Evolution of materials for blades of helicopters] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №2. S. 16–18.
7. Petrova G.N., Rumjanceva T.V., Bejder Je.Ja. Vlijanie modificirujushhih dobavok na pozharobezopasnye svojstva i tehnologichnost' polikarbonata [Influence of modifying additives on fireproof properties and technological effectiveness of polycarbonate] //Trudy VIAM. 2013 №6. St. 06 (viam-works.ru).
8. Dobrohotova M.L. i dr. Poliimidy [Polyimide]: Spravochnik po plasticheskim massam. M.: Himija. 1969. S. 317–325.
9. PMI – peny s iskljuchitel'nymi harakteristikami [PMI – foams with exclusive characteristics] //Plastiks. 2007. №10. S. 1–2.
10. Krut'ko Je.T., Prokopchuk N.R. Perspektivnye puti sozdanija novyh termostojkih materia-lov na osnove poliimidov [Perspective ways of creation of new heat-resistant materials on the basis of polyimide] //Trudy BGTU. 2013. №4. Himija, tehnologija organicheskih veshhestv i biotehnologii. S. 145–149.
11. Mihajlin Ju.A. Termoustojchivye polimery i polimernye materialy [Thermosteady polymers and polymeric materials]. SPb.: Professija. 2006. 623 s.
12. Kornienko P.V., Shirshin K.V. i dr. Poluchenie vspenennyh poliimidnyh materialov na osnove akrilonitrila i metakrilovoj kisloty [Receiving frothed polyimide materials on basis akrilonitrila and methacrylic acid] //Plasticheskie massy. 2013. №6. S. 4–17.
13. Berlin A.A., Shutov F.A. Himija i tehnologija gazonapolnennyh vysokopolimerov [Chemistry and technology of gas-filled high polymers]. M.: Nauka. 1980. 504 s.
14. Bejder Je.Ja., Gureeva E.V., Petrova G.N. Penopoliimidy [Penopoliimidy] //Vse materialy. Jenciklopediche-skij spravochnik. 2012. №6. S. 2–8.
15. Bejder Je.Ja., Petrova G.N., Izotova T.F., Gureeva E.V. Kompozicionnye termoplastichnye materialy i penopoliimidy [Composite thermoflexible materials and penopoliimidy] //Trudy VIAM. 2013. №11. St. 01 (viam-works.ru).
16. Stoljankov Ju.V., Bejder Je.Ja., Platonov M.M., Petrova G.N. Ustrojstvo dlja mehanicheskoj obrabotki vspenennyh polimernyh materialov [The device for machining of frothed polymeric materials] //Trudy VIAM. 2015 (v pechati).
17. Ustrojstvo dlja mehanicheskoj obrabotki vspenennyh polimernyh materialov [The device for machining of frothed polymeric materials]: pat. №145916. Ros. Federacija; opubl. 27.09.2014.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.