Введение

В ВИАМ разработан ряд высокопрочных сталей, в том числе мартенситостареющие стали ВКС-170-ИД (σ_в≥1570 МПа), ВКС-180-ИД и ВКС-180-ИЛ (σ_в≥1700 МПа), для перспективных изделий авиационной техники, силовых деталей (шасси, планера, двигателя) и изделий других отраслей, работающих в условиях высоких нагрузок.

Особенностью высокопрочных сталей, легированных никелем, кобальтом, молибденом и титаном, является весьма благоприятное сочетание прочностных и пластических свойств, высокое сопротивление хрупкому разрушению. Сталь ВКС-180 по прочности превосходит отечественный аналог – сталь ВКС-170 и не уступает зарубежному аналогу – стали Maraging 250 [1–8].

Высокая прочность в этих сталях достигается благодаря старению малоуглеродистого мартенсита с выделением мелкодисперсных фаз Ni₃Ti, Fe₂Mo и др. Фаза Ni₃Ti является основной упрочняющей фазой, от содержания которой в стали зависит уровень механических свойств.

Эти стали характеризуются высокой плотностью дислокаций, при этом низкое содержание углерода способствует тому, что бо́льшая часть дислокаций остается незакрепленной. Последнее, в свою очередь, определяет возможность протекания релаксационных процессов при низких температурах, приводящих к снятию локальных напряжений. Аналогичный эффект наблюдается при низком содержании азота.

Таким образом, для формирования фазы Ni₃Ti в необходимом количестве и для получения высокой плотности незакрепленных дислокаций необходимо, чтобы содержание примесей было минимальным (углерода ≤0,01%, азота ≤0,005%, кислорода ≤0,005%). Дополнительное снижение содержания углерода и азота приводит к уменьшению карбидных и карбонитридных выделений, что снижает возможность охрупчивания стали при охлаждении с температур деформации. При этом высвобождается титан для увеличения количества упрочняющей фазы Ni₃Ti. Однако существующая технология выплавки не обеспечивает в стали ВКС-180 столь низкого содержания вредных примесей, особенно углерода, удаление которого из расплава при выплавке и переплаве представляет определенные трудности при наличии в составе стали титана (до 0,5%) и алюминия (до 0,15%), что служит препятствием для избирательного окисления углерода. Таким образом, не обеспечиваются условия для термодинамического взаимодействия углерода с кислородом и, как следствие, получения благоприятного сочетания прочностных и пластических характеристик.

Работа посвящена разработке технологии выплавки высокопрочной мартенситостареющей стали ВКС-180, микролегированной РЗМ, с введением оксида никеля, обеспечивающего снижение в 2–3 раза содержания вредных примесей, в том числе углерода, а также выбору и разработке методики введения РЗМ в расплав при проведении ВИ плавки. Разработанная технология позволила снизить количество вредных примесей и повысить стабильность получения необходимых свойств (σ_в≥1720 МПа, ψ≥50%, KСU≥49 Дж/см²).

Материалы и методы

При разработке технологии выплавки мартенситостареющей стали ВКС-180-ИД, микролегированной РЗМ, за основу взята технология выплавки стали ВКС-180, доработанная с учетом освоения новой технологической операции – микролегирования расплава РЗМ с введением в расплав оксида никеля.

Разработанный технологический процесс выплавки мартенситостареющей стали ВКС-180, микролегированной РЗМ, состоит из следующих операций:

– выплавки исходного металла мартенситостареющей стали ВКС-180 в вакуумных индукционных печах и отливки электродов в металлические трубы диаметром 90 мм;

– переплава литых исходных электродов в вакуумной дуговой печи VAR L200 в кристаллизаторы диаметром 100 и 130 мм.

Контроль химического состава и содержания газов и примесей в полученных слитках осуществляли после выплавки в вакуумной индукционной печи, вакуумного дугового переплава и получения полуфабрикатов (прутков, сутунок). Химический состав определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии основных элементов на установке ARL-4460 в соответствии с ГОСТ Р ИСО 13898-2–2006 и ГОСТ Р ИСО 13898-4–2007. Содержание газов и примесей контролировали при помощи метода вакуум-плавления на установке Leko TC-436 (газовый анализ) в соответствии с ГОСТ 17745–90 и метода сжигания в вакууме на установке Leko CS-444 (анализ углерода и серы) в соответствии с ГОСТ 12344–2003 и ГОСТ 12345–2001.

Образцы были вырезаны в долевом и поперечном направлениях из сутунок. Чистота материала шлифов оценивалась по следующим видам неметаллических включений: оксиды точечные, оксиды строчечные, карбиды точечные, карбиды строчечные, карбонитриды точечные, карбонитриды строчечные.

Оценку неметаллических включений на шлифах проводили на оптическом микроскопе Leica DM IRM методом сравнения с эталонными шкалами при просмотре всей площади нетравленых шлифов с продольным направлением волокон в соответствии с ГОСТ 1778–70, вариант Ш4 (поле зрения при увеличении ×100, продольное направление).

Уровень механических свойств (предел прочности, пластичность, ударную вязкость) определяли на образцах, вырезанных из прутков и сутунок (в продольном и поперечном направлениях) и прошедших рекомендованный для стали ВКС-180-ИД режим термообработки. Испытания образцов на предел прочности и пластичность проводили на испытательной машине Tiratest 2300/1 при 20°С (по ГОСТ Р 1497), на ударную вязкость – на маятниковом копре ИО 5003-0,3 при 20°С (по ГОСТ 9454–78).

Результаты

С целью выбора технологии выплавки с микролегированием РЗМ стали ВКС-180 проведен анализ научной литературы, в ходе которого выявлены основные тенденции по выплавке особонизкоуглеродистых мартенситостареющих сталей и по применению РЗМ в процессе выплавки [9–11].

В настоящее время для выплавки стали ВКС-180 применяют дуплекс-процессы выплавки – в вакуумной индукционной печи с последующим вакуумным дуговым переплавом (ИД) или электронно-лучевым переплавом (ИЛ). Для работы был выбран дуплекс-процесс (ИД), широко применяющийся в промышленности для выплавки сталей.

В процессе вакуумной индукционной плавки в расплав вводили оксид никеля для создания «углеродного кипа». При взаимодействии оксида никеля с имеющимся углеродом выделяющийся согласно термодинамическим расчетам кислород, соединяясь с углеродом, удаляется из расплава в виде оксида углерода вследствие десорбции СО с реакционной поверхности жидкого металла. Дополнительное раскисление расплава в вакууме с введением РЗМ и последующий вакуумно-дуговой переплав (ВДП) обеспечили низкое содержание газов и серы (табл. 1).

Таблица 1

Влияние методов выплавки на содержание примесей в стали ВКС-180

*По данным из научно-технической литературы.

Снижение содержания углерода и азота подтверждается сравнительными данными серии исследований, проведенных на одних и тех же исходных плавках. Введение в расплав оксида никеля позволило снизить содержание углерода до 0,0023–0,0036%, т. е. в
2–3 раза по сравнению с известными способами выплавки и с плавками без введения оксида никеля.

Благоприятные термодинамические и кинетические условия при проведении вакуумной индукционной плавки и вакуумного дугового переплава заметно облегчают протекание реакций обезуглероживания благодаря смещению равновесия для процессов, в которых участвует газовая фаза. Удаление азота при вакуумных процессах происходит вследствие десорбции молекул азота с поверхности расплава, одновременно наблюдается частичное всплытие нитридов титана, их диссоциация и удаление из расплава. Пониженное давление (до 1·10^-2 мм рт. ст.) в зоне плавления, высокая температура процесса (до ~1850°С) и равномерный обогрев расходуемой заготовки в процессе переплава позволяют снизить термодинамическую устойчивость большинства неметаллических фаз, а также создают условия для их диссоциации и восстановления другими элементами с последующим удалением из металла.

При введении РЗМ в сталь в виде лигатур с никелем или в виде чистых металлов преследовали две цели – раскисление расплава и микролегирование стали. Раскисление проводили в процессе плавки после расплавления основных компонентов стали, а микролегирование – после дегазации расплава в конце плавки (перед сливом).

Выбор системы микролегирования обоснован рядом свойств РЗМ. Известно, что РЗМ, c одной стороны, обладая высоким сродством к кислороду, азоту, сере и другим примесям (по сравнению с железом), образуют легкоплавкие соединения с примесями, которые удаляются из расплава в процессе плавки и переплава в вакууме. С другой стороны, они могут образовывать тугоплавкие соединения с примесями, превращая их из строчечных в глобулярные, укрепляя и очищая границы зерен.

Методика введения микродобавок РЗМ основывалась на разделении предварительного воздействия РЗМ в процессах раскисления расплава, образования легкоплавких соединений с кислородом и азотом, а также с углеродом. В качестве таких раскислителей были использованы церий, диспрозий и лантан [12–16].

Микролегирование и модифицирование стали ВКС-180 после введения основных элементов стали (титана) проводили с помощью таких РЗМ, как диспрозий, неодим, празеодим, эрбий и лантан. Следует отметить, что все вводимые РЗМ обладают достаточно низкой упругостью пара (на уровне 1·10^-1–1·10^-3 мм рт. ст.), поэтому их вводят в вакууме. При 1600°С РЗМ можно вводить в виде чистых металлов, однако для более полного растворения их вводят в виде лигатур с никелем. Это связано с тем, что процесс окисления указанных РЗМ протекает очень быстро и при их введении в расплав может попасть кислород (исключение составляет диспрозий, который окисляется гораздо медленнее остальных). Диспрозий, неодим, празеодим, эрбий и лантан вводили в расплав в количестве от 0,01 до 0,05%. Остаточное содержание РЗМ составляло от 0,00001–0,0001%.

По разработанной технологии в ВИ печи были выплавлены электроды из стали ВКС-180-ИД, микролегированной РЗМ, с введением оксида никеля, и проведен их последующий ВДП в кристаллизатор Ø130 мм.

Особенностью разработанной технологии выплавки являются процессы предварительного раскисления расплава РЗМ, введения технологической добавки – оксида никеля, окончательного раскисления и модифицирования РЗМ, обеспечивающие низкий уровень содержания газов и примесей (углерода 0,0023–0,0035%, азота 0,0022–0,0036%, кислорода 0,0023–0,0030%) и благоприятные условия для формирования основной упрочняющей фазы (Ni₃Ti) в необходимом объеме.

Для подтверждения полученной зависимости влияния способа выплавки на содержание углерода проводили сравнительный анализ механических свойств (σ_в, ψ) после термической обработки. Охрупчивающий режим термообработки – оценка склонности стали к охрупчиванию, которое происходит вследствие выделения карбонитридных фаз (в основном по границам первичного аустенитного зерна) – позволяет достаточно достоверно оценить влияние углерода на характеристики пластичности (поперечного сужения) в мартенситостареющих сталях [17]. При содержании углерода в металле в интервале 0,015–0,02% на образцах, вырезанных поперек волокна, из стали ВКС-210-ИД (0,6–0,9% Ti) пластичность составляет 5–8%, из стали ВКС-180-ИД
(0,3–0,55% Ti): 15–20%. При содержании углерода 0,0023–0,0035% на образцах из стали ВКС-180-ИД охрупчивания не происходит.

Зависимость характеристик пластичности от процентного содержания углерода с оценкой наличия охрупчивающих карбидных сеток показана в табл. 2.

Таблица 2

Влияние способа выплавки на пластичность стали ВКС-180

после «охрупчивающего» режима термообработки

*В зависимости от содержания углерода: при С<0,005% (по массе) – нет, при С>0,005% (по массе) – есть.

Слитки опытной партии из стали ВКС-180-ИД после ВДП для выравнивания химического состава и улучшения литой структуры подвергали гомогенизирующей изотермической выдержке в термических печах с последующим охлаждением на воздухе.

Исследования механических свойств (σ_в, ψ, KСU) проводили на образцах в продольном и поперечном направлениях после термической обработки по стандартным режимам:

– высокотемпературная закалка – для растворения карбонитридных сеток. При переносе заготовки из печи в воду не допускали остывания образцов. По результатам контроля микроструктуры выделений по границам зерен не обнаружено;

– трехкратная закалка с температур ниже высокотемпературной закалки – для получения измельченного зерна (6–7 балл по ГОСТ 5639) и однородной структуры;

– завершающая термообработка – упрочняющее старение с охлаждением на воздухе. После термообработки проводили испытания на кратковременную прочность (растяжение при 20°С) и ударную вязкость [18–20]. Результаты испытаний приведены в табл. 3. При плавках с использованием оксида никеля уровень свойств несколько выше и более равномерный.

Особого внимания заслуживает тот факт, что механические свойства, полученные для образцов, вырезанных в поперечном направлении волокна, соответствуют уровню свойств образцов, вырезанных в продольном направлении, что является существенным показателем качества металла для мартенситостареющих сталей [21–23].

Для оценки влияния выбранной системы микролегирования на структуру опытной партии стали ВКС-180, микролегированной РЗМ, был проведен металлографический анализ.

Таблица 3

Механические свойства стали ВКС-180-ИД при 20°С

После термообработки проведены контроль и оценка структуры образцов, размера зерна и наличия карбидных и карбонитридных сеток – величина зерна варьируется от 1 до 3 балла, карбидные и карбонитридные сетки не обнаружены. Однако при плавках с применением выбранной системы микролегирования с наибольшим суммарным остаточным содержанием РЗМ было получено оптимальное сочетание размера зерна и чистоты по включениям: размер зерна 2–3 балла, границы зерна чистые (рис. 1), неметаллические включения оцениваются не выше 1 балла (оксиды строчечные, оксиды точечные, нитриды строчечные, нитриды точечные) (рис. 2).

Рис. 1. Микроструктура стали ВКС-180-ИД (размер зерна 2–3 балла, границы зерна чистые)

Рис. 2. Микроструктура стали ВКС-180-ИД (неметаллические включения не выше 1 балла)

Рис. 3. Микроструктура стали ВКС-180 (размер зерна 6–7 балла)

По результатам металлографического анализа установлено, что микролегирование опытной партии мартенситостареющей стали ВКС-180 редкоземельными металлами позволило обеспечить мелкозернистую структуру с размером зерна 6–7 балла (рис. 3), а также высокий уровень механических свойств (KCU и ψ).

Учитывая положительное влияние микролегирования РЗМ стали ВКС-180-ИД и введения технологической добавки оксида никеля на снижение содержания углерода, кислорода и азота, целесообразно проверить данную технологию в промышленных условиях.

Обсуждение и заключения

Разработана технология выплавки мартенситостареющей стали ВКС-180-ИД, микролегированной РЗМ, с введением оксида никеля в расплав в процессе ВИ плавки.

Показана возможность значительного снижения содержания углерода – до 0,0023%, азота – до 0,0022%, кислорода – до 0,0023%.

Выбранная система микролегирования и разработанная технология выплавки – дуплекс-процесс ВИ+ВДП, обеспечивают высокий уровень механических свойств в продольном и поперечном направлениях (σ_в=1745–1905 МПа, ψ=55–62%, KСU=57,2–78,5Дж/см²) и величину зерна 6–7 балла.