Статьи
В алюминиевых сплавах кремний присутствует в широком диапазоне концентраций – от сотых долей процента в термически упрочняемых сплавах до десятков процентов в литейных сплавах. Существующие методики определения кремния в алюминиевых сплавах имеют высокую погрешность. Для решения этой задачи разработана и аттестована методика измерения массовой доли кремния в сплавах на алюминиевой основе методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) в сочетании с микроволновой пробоподготовкой. Подобраны составы смесей для растворения и параметры микроволнового разложения. Граница относительной погрешности измерения (±d, при Р=0,95) массовой доли кремния от 0,001 до 18% не превышает 5%.
Введение
В авиационном машиностроении широко применяются алюминиевые сплавы, которые обладают высокой коррозионной стойкостью и прочностью, а также пониженной плотностью. В термически упрочняемых алюминиевых сплавах существенное повышение пластичности и вязкости разрушения достигается снижением содержания железа (до 0,12–0,15%) и кремния (до 0,1% – в сплавах повышенной чистоты и до сотых долей процента – в особочистых сплавах). В алюминиевых литейных сплавах кремний содержится в широком диапазоне концентраций – от 1,5 до 11%. В настоящее время алюминиевые сплавы широко применяются в современных композиционных материалах на основе алюминия, а также являются перспективными материалами для развития авиационного материаловедения [1–10].
Таким образом, определение содержания кремния в алюминиевых сплавах в широком диапазоне концентраций является задачей актуальной.
В ГОСТ 11739.7 регламентирована процедура определения содержания кремния в алюминиевых сплавах фотометрическим, гравиметрическим и атомно-абсорбционным методами анализа (от 0,001 до 25%), однако погрешность данных методик превышает 10% (отн.). Для спектрального оптико-эмиссионного метода необходимо наличие стандартных образцов, аттестованные значения которых оценивают по измерениям, выполненным основанными на разложении пробы методами [11].
Наиболее часто в современных лабораториях металлургических предприятий применяют метод АЭС-ИСП, с помощью которого можно определять содержание кремния в широком диапазоне массовых долей (от 10-4 до 50%) с высокой точностью [12]. Использование микроволновых систем разложения существенно уменьшает продолжительность растворения пробы, позволяет сократить количество используемых реагентов, вредных выбросов в атмосферу, а также уменьшить вероятность потери вещества в результате разбрызгивания при кипении растворов, а также при образовании летучих соединений [13].
Работа посвящена разработке методики измерения алюминиевых сплавов для определения содержания кремния в диапазоне массовых долей от 0,001 до 18% методом АЭС-ИСП.
Материалы и методы
Растворение образцов алюминиевых сплавов проводили в системе микроволнового разложения Milestone ETHOS 1 в сосудах PRO 24 объемом 75 см3 с аварийным сбросом давления (чтобы исключить потери кремния).
Определение содержания кремния методом АЭС-ИСП выполняли на спектрометре Varian 730 ES с аксиальным обзором плазмы на наиболее свободной от спектральных наложений линии 184,685 нм (линия внутреннего стандарта In 230,606 нм). В исследовании использованы стандартные параметры работы спектрометра: мощность плазмы 1,2 кВт; поток аргона через распылитель 0,75 л/мин; плазмообразующий поток 15 л/мин; дополнительный (auxiliary) поток 1,5 л/мин; продолжительность отмывки 20 с; задержка на стабилизацию 20 с; продолжительность измерения 5 с; количество измерений 5; рабочий газ – аргон высокой чистоты (99,998%). Cистема ввода анализируемых растворов в спектрометр: кварцевая горелка QuartzTorch for Varian Axial; стеклянная распылительная камера TwisterSpray Chamber; стеклянный концентрический распылитель SeaSpray Nebulizer 2 mL/min. Для определения кремния в растворах фтороводородной кислоты использовался пластиковый распылитель PolyCon Nebulizer и фторопластовая распылительная камера Tracey TFE.
Результаты
Определение содержания кремния проводили также на спектрометре OPTIMA 8300 как с радиальным, так и с аксиальным обзором плазмы – благодаря лучшему, чем у Varian 730 спектральному разрешению, на наиболее интенсивной линии 251,611 нм (линия внутреннего стандарта In 230,606 нм). Параметры работы спектрометра: мощность плазмы 1,5 кВт; поток аргона через распылитель 0,55 л/мин; плазмообразующий поток 10 л/мин; дополнительный (auxiliary) поток 1,5 л/мин; задержка на стабилизацию 40 с; продолжительность измерения 5 с; количество измерений 5; рабочий газ – аргон высокой чистоты (99,998%). Cистема ввода анализируемых растворов в спектрометр: кварцевая горелка Quartz Torch с корундовым инжектором; стеклянная распылительная камера CyclonicSpray Chamber; стеклянный концентрический распылитель MEINHARD Nebulizer. Для определения кремния в растворах фтороводородной кислоты использовался поперечно-потоковый распылитель (сапфир/рубин) с пластиковой камерой Скотта.
С целью уменьшения матричных влияний при построении градуировочных зависимостей выбран метод стандартных добавок. При этом использовали образец (ГСО 8212–2002) состава ионов кремния (силикат натрия) в 0,1 M растворе NaOH, а также стандартный раствор (NH4)2SiF6 производства фирмы High-Purity Standards (США).
Для растворения проб применяли смесь минеральных кислот, в которых хорошо растворяются отдельные элементы, входящие в состав сплава: в разбавленной азотной кислоте растворяются Al, Co, Ni; в соляной кислоте растворяются Cr и Mn [14]. Все кислоты очищали перегонкой.
Первоначально для растворения алюминиевых сплавов выбрана смесь кислот следующего состава: вода (5 см3)+HCl (5 см3)+HNO3 (1 см3).
Однако установлено, что из концентрированных растворов в присутствии азотной и соляной кислоты кремний выпадает в виде метакремниевой кислоты. Поэтому решено изменить смесь кислот и применять смесь следующего состава: вода (20 см3)+HCl (2 см3)+HNO3 (0,5 см3).
Для установления правильности приемов пробоподготовки проведено растворение стандартных образцов алюминиевых сплавов с различным содержанием кремния. Растворение 0,2 г навесок сплавов проводили в одну стадию по режиму: нагрев до 160°C за 10 мин, выдержка при 160°C в течение 20 мин. После охлаждения до 30°C содержимое сосудов переносили в полипропиленовые колбы вместимостью 100 мл (табл. 1).
Таблица 1
Результаты определения содержания кремния в СО состава сплавов (n=3, P=0,95)
|
Стандартный образец |
Содержание кремния |
Аттестованное значение |
|
% (по массе) |
||
|
Hydro 2411-2 |
0,186±0,004 |
0,189±0,003 |
|
269 |
0,028±0,002 |
0,029±0,002 |
|
416/04 |
10,51±0,27 |
13,43±0,25 |
|
55x G04H3 |
4,98±0,05 |
5,56±0,05 |
|
51x G00H3 |
0,712±0,007 |
0,895±0,009 |
Таким образом, можно сделать вывод, что выбранный способ растворения хорошо подходит для определения содержания кремния в сплавах с концентрацией данного элемента до 0,2%, но не позволяет правильно определять более высокое содержание этого элемента.
Для растворения сплавов, содержащих ˃0,2% кремния, в смесь кислот решено добавить плавиковую кислоту. Выбрана следующая смесь: вода (5 см3)+HCl (5 см3)+HNO3 (1 см3)+HF (1 см3) – для удержания кремния в растворе. Для того чтобы избежать вымывания кремния фтористоводородной кислотой из кварцевой, стеклянной посуды, узлов средства измерений использовали инертные распылительные системы.
По результатам определения содержания кремния с применением пластиковой системы распыления видно, что выбранный метод позволяет наиболее точно определять содержание Si в СО, при этом имеет место большой разброс результатов измерений в условиях воспроизводимости, что приводит к большей (по сравнению с кварцевой системой распыления) погрешности (табл. 2).
Таблица 2
Результаты определения содержания кремния в СО состава сплавов (n=3,P=0,95)
с применением пластиковой распылительной камеры и распылителя
|
Стандартный образец |
Содержание кремния |
Аттестованное значение |
|
% (по массе) |
||
|
416/04 |
13,41±0,27 |
13,43±0,25 |
|
55x G04H3 |
5,51±0,05 |
5,56±0,05 |
|
51x G00H3 |
0,892±0,007 |
0,895±0,009 |
На основании проведенных исследований разработана и аттестована во ФГУП «ВНИИОФИ» методика измерений, метрологические характеристики которой приведены в табл. 3.
Таблица 3
Показатели точности методики измерения содержания кремния
(границы относительной погрешности и предел повторяемости)
|
Диапазон измеряемых значений, % (по массе) |
Показатель точности – границы относительной погрешности ±d, % (при Р=0,95) |
|
От 0,001 до 0,1 (вкл.) |
5 |
|
Св. 0,01 до 0,2 (вкл.) |
3 |
|
Св. 0,2 до 18 (вкл.) |
4 |
Обсуждение и заключения
Оптимальным способом пробоподготовки является растворение в закрытых сосудах в системе микроволнового разложения проб.
На основании проведенных экспериментов выбраны условия микроволновой пробоподготовки алюминиевых сплавов и определения содержания кремния методом АЭС-ИСП:
– при определении содержания кремния от 0,001 до 0,2% – масса навески 0,1 г; смесь для растворения: бидистиллированная вода (20 мл)+HCl (2 мл)+HNO3 (0,5 мл);
– при определении содержания кремния от 0,2 до 0,5% – масса навески 0,5 г; смесь для растворения: бидистиллированная вода (5 мл)+HCl (5 мл)+HNO3 (1 мл)+HF (1 мл);
– при определении содержания кремния от 0,5 до 18% – масса навески 0,2 г; смесь для растворения: бидистиллированная вода (5 мл)+HCl (5 мл)+HNO3 (1 мл)+HF (1 мл);
– условия растворения: температура 160°С, давление 0,15 МПа, продолжительность 20 мин.
Методика измерений разработана, аттестована и внесена в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Граница относительной погрешности определения массовой доли кремния от 0,001 до 5% не превышает 5% (±d, при Р=0,95).
2. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
3. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы – материалы современных и будущих высоких технологий //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 01 (viam-works.ru).
4. Клочков Г.Г., Грушко О.Е., Попов В.И. и др. Структура, технологические свойства и свариваемость листов из сплава В-1341 системы Al–Mg–Si //Авиационные материалы и технологии. 2011. №1. С. 3–8.
5. Клочкова Ю.Ю., Грушко О.Е., Ланцова Л.П. и др. Освоение в промышленном производстве полуфабрикатов из перспективного алюминийлитиевого сплава В-1469 //Авиационные материалы и технологии. 2011. №1. С. 8–12.
6. Рябов Д.К., Колобнев Н.И., Самохвалов С.В., Махсидов В.В. Влияние предварительного естественного старения на свойства сплава 1913 в искусственно состаренном состоянии //Авиационные материалы и технологии. 2013. №2. С. 8–11.
7. Махсидов В.В., Колобнев Н.И., Каримова С.А., Сбитнева С.В. Взаимосвязь структуры и коррозионной стойкости в сплаве 1370 системы Al–Mg–Si–Cu–Zn //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 8–13.
8. Матейко И.В., Шевченко М.А., Котова Н.В., Судавцова В.С. Термодинамические свойства сплавов системы Al–Si //Журнал физической химии. 2011. Т. 85. №2. С. 212–218.
9. Прохоров А.Ю., Белов Н.А., Алабин А.Н. Особенности технологии плавки и литья слитков проводниковых алюминиево-циркониевых сплавов в промышленных условиях //Литейщик России. 2010. №4. С. 30–34.
10. Бродова И.Г., Чикова О.А., Витюшин М.А. и др. Особенности структуры диффузионных слоев, образующихся при растекании расплавов Al–Si по стали Ст3 //Физика металлов и металловедение. 2010. Т. 109. №6. С. 665–670.
11. ГОСТ 11739.7–99. Сплавы алюминиевые литейные и деформируемые. Методы определения кремния.
12. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии //Аналитика и контроль. 2007. №2–3. Т. 11. С. 131–181.
13. Тормышева Е.А., Смирнова Е.В., Ермолаева Т.Н. Микроволновая пробоподготовка наплавочных материалов для анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76. №10. С. 10–13.
14. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия. 2000. 480 с.
2. Kablov E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda [Strategic directions of development of materials and technologies to process them for the period up to 2030] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7–17.
3. Kablov E.N., Ospennikova O.G., Vershkov A.V. Redkie metally i redkozemel'nye jelementy – materialy sovremennyh i budushhih vysokih tehnologij [Rare metals and rare earth elements - materials of current and future high-tech] //Trudy VIAM. 2013. №2. St. 01 (viam-works.ru).
4. Klochkov G.G., Grushko O.E., Popov V.I. i dr. Struktura, tehnologicheskie svojstva i sva-rivaemost' listov iz splava V-1341 sistemy Al–Mg–Si [Structure, processing properties and weldability of the alloy sheets B 1341 system Al-Mg-Si] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №1. S. 3–8.
5. Klochkova Ju.Ju., Grushko O.E., Lancova L.P. i dr. Osvoenie v promyshlennom proizvodstve polufabrikatov iz perspektivnogo aljuminijlitievogo splava V-1469 [The development of industrial production of semi-finished prospective aluminum-lithium alloy B-1469] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №1. S. 8–12.
6. Rjabov D.K., Kolobnev N.I., Samohvalov S.V., Mahsidov V.V. Vlijanie predvaritel'nogo estestvennogo starenija na svojstva splava 1913 v iskusstvenno sostarennom sostojanii [Effect of prior natural aging on the properties of the alloy 1913 in the artificially aged condition] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №2. S. 8–11.
7. Mahsidov V.V., Kolobnev N.I., Karimova S.A., Sbitneva S.V. Vzaimosvjaz' struktury i korrozionnoj stojkosti v splave 1370 sistemy Al–Mg–Si–Cu–Zn [Interconnection structure and corrosion resistance of the alloy system 1370 Al-Mg-Si-Cu-Zn] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №1. S. 8–13.
8. Matejko I.V., Shevchenko M.A., Kotova N.V., Sudavcova V.S. Termodinamicheskie svojstva splavov sistemy Al–Si [Thermodynamic properties of alloys of the Al-Si] //Zhurnal fizicheskoj himii. 2011. T. 85. №2. S. 212–218.
9. Prohorov A.Ju., Belov N.A., Alabin A.N. Osobennosti tehnologii plavki i lit'ja slitkov provodnikovyh aljuminievo-cirkonievyh splavov v promyshlennyh uslovijah [Technology features melting and casting ingots conductor aluminum-zirconium alloys in an industrial environment] //Litejshhik Rossii. 2010. №4. S. 30–34.
10. Brodova I.G., Chikova O.A., Vitjushin M.A. i dr. Osobennosti struktury diffuzionnyh sloev, obrazujushhihsja pri rastekanii rasplavov Al–Si po stali St3 [Features of the structure of the diffusion layers formed in the melt flow for Al-Si steel St3] //Fizika metallov i metallovedenie. 2010. T. 109. №6. S. 665–670.
11. GOST 11739.7–99. Splavy aljuminievye litejnye i deformiruemye. Metody opredelenija kremnija [Aluminum casting alloys and wrought. Methods for determination of silicon].
12. Pupyshev A.A., Danilova D.A. Ispol'zovanie atomno-jemissionnoj spektrometrii s induktivno-svjazannoj plazmoj dlja analiza materialov i produktov chernoj metallurgii [Using atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma for analysis of materials and products of ferrous metallurgy] //Analitika i kontrol'. 2007. №2–3. T. 11. S. 131–181.
13. Tormysheva E.A., Smirnova E.V., Ermolaeva T.N. Mikrovolnovaja probopodgotovka naplavochnyh materialov dlja analiza metodom atomno-jemissionnoj spektroskopii s induktivno-svjazannoj plazmoj [Microwave Sample Preparation surfacing materials for analysis by atomic emission spectroscopy with inductively coupled plasma] //Zavodskaja laboratorija. Diagnostika materialov. 2010. T. 76. №10. S. 10–13.
14. Lidin R.A., Molochko V.A., Andreeva L.L. Himicheskie svojstva neorganicheskih veshhestv [The chemical properties of inorganic substances]. M.: Himija. 2000. 480 s.