ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПРЕПРЕГА КМУ-11тр

Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2014-0-2-6-6
УДК 620.179
Н. В. Антюфеева, О. А. Комарова, К. А. Павловский, В. М. Алексашин
ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПРЕПРЕГА КМУ-11тр

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследована реакционная способность образцов из 45 партий препрега КМУ-11тр, поставляемого предприятиям отрасли. Выявлены методические особенности, которые необходимо учитывать при обработке экспериментальных данных с целью получения стабильных результатов анализа.

Ключевые слова: термический анализ, препрег, методика

Препрег КМУ-11тр на основе эпоксидного связующего привлекателен для специалистов, применяющих его при переработке в изделия из полимерных композиционных материалов, тем, что его технологические свойства даже при комнатной температуре сохраняются в течение длительного времени. Это качество дает возможность применять полуфабрикат при выкладке крупногабаритных деталей [1–3]. Другим ценным качеством препрега является относительно низкая температура переработки, не превышающая 135–140°С. Благодаря сочетанию этих двух достоинств углепластик КМУ-11тр остается востребованным промышленностью на протяжении многих лет. Длительная жизнеспособность препрега КМУ-11тр обеспечивается благодаря использованию отвердителя латентного типа, который начинает проявлять свою активность при строго определенной температуре. Отвердитель представляет собой кристаллическое вещество с достаточно высокой температурой плавления (~220°С), обладающее ограниченной растворимостью [4, 5]. Вместе с тем пороговая температура начала действия отвердителя в контакте с эпоксидной смолой составляет 110°С. Таким образом, от равномерности распределения небольшого количества высокоактивного отвердителя в связующем и препреге в значительной степени зависит стабильность свойств формирующейся матрицы в углепластике, а значит и эксплуатационные характеристики отвержденного изделия. Дополнительный контроль термореактивных полуфабрикатов-препрегов необходим, чтобы обеспечить стабильность технологии при переработке их в изделия [6–12]. Наиболее эффективен в этом плане метод дифференциальной сканирующей калориметрии, а показателями качества связующего и препрега в этом случае являются температурные и калориметрические характеристики реакции отверждения, определяемые в заданных и строго воспроизводимых температурно-временны́х условиях [13, 14].

Экспериментальная кривая ДСК представляет собой температурную зависимость интенсивности теплового потока (тепловой мощности) W (Вт) или ее нормированной величины, т. е. значению, отнесенному к массе исследуемого образца W/g (Вт/г). Реакция отверждения характеризуется, как правило, экзотермическим тепловым эффектом, который наблюдается на кривой ДСК в виде пика и рассчитывается как площадь, ограниченная этим пиком и базовой линией.

Основными показателями реакционной способности исследуемого образца препрега или связующего, определяемыми методом ДСК, являются:

– температура начала активной реакции отверждения Т0 (°С), которая определяется как значение температуры в точке пересечения касательной, проведенной к левой восходящей стороне экзотермического пика с продолжением линейного участка базовой линии, предшествующего началу пика;

– температура пика ДСК Tм (°C), соответствующая максимальному значению скорости теплового потока, а значит и скорости реакции отверждения в заданных условиях нагрева;

– тепловой эффект реакции отверждения ΔН (Дж/г) в заданных условиях нагрева, пропорциональный величине площади участка кривой ДСК, ограниченного контуром пика и базовой линией.

Увеличение скорости нагрева приводит к закономерному смещению характеристических температур Т0 и Тм в область повышенных температур и к уменьшению величины теплового эффекта ΔН реакции (рис. 1). Эти изменения связаны с особенностями кинетики сложной химической реакции, в результате которой происходит отверждение термореактивного связующего. При высокой скорости нагрева реакция не успевает завершиться полностью, что приводит к заниженному значению величины теплового эффекта, определяемого методом ДСК. Вместе с тем чрезмерное снижение скорости нагрева при проведении анализа увеличивает его продолжительность и снижает чувствительность метода. Наиболее часто анализ проводят при скорости нагрева 10°С/мин. Однако в особых случаях, когда скорость реакции отверждения невысока, существующими стандартами ASTM E2160 и DIN65467 допускается снижение скорости нагрева до 5 или 3°C/мин. Для сохранения чувствительности эксперимента массу образца следует увеличить пропорционально снижению скорости нагрева. Использование еще более низких скоростей нагрева резко снижает производительность метода, что в условиях производства нежелательно.

 

Рисунок 1. Результаты ДСК реакции отверждения связующего в препреге КМУ-11тр

при нагревании со скоростями 5 (1), 10 (2) и 20°С/мин (3)

 

Форма экзотермического пика реакции отверждения связующего в препреге КМУ-11тр имеет сложный вид, что заметно усложняет обработку кривой с целью получения требуемых показателей. На форму пика и величину определяемого теплового эффекта реакции отверждения влияют различные факторы: скорость нагрева, масса образца, условия контакта между образцом и дном капсулы, частичное перекрывание реакции отверждения процессами термоокислительной деструкции и физическими процессами, протекающими в образце препрега помимо основной реакции. Влияние процессов деструкции на результаты можно исключить, выполняя калориметрические измерения в инертной среде. В остальных случаях можно выбрать подходящий тип базовой линии, используя программное обеспечение для обработки результатов, предлагаемое компаниями-производителями термоаналитического оборудования [15]. Традиционно при определении теплового эффекта и температурных характеристик реакции отверждения начальную и конечную точки экзотермического пика ДСК соединяют прямой базовой линией. Вместе с тем если предположить, что форма базовой линии должна повторять температурную зависимость теплоемкости отверждающегося связующего за вычетом экзотермического пика химической реакции в образце, то линейный характер этой зависимости наименее вероятен. На рис. 2 показан пример использования трех типов виртуальной базовой линии: прямая линия, интегральная по касательным и сплайн-аппроксимация. Результаты анализа приведены в таблице.

Рисунок 2. Основные типы базовых линий, используемые в ДСК: 1 – прямая линия;

2 – интегральная линия по касательным; 3 – сплайн-линия (аппроксимационная)

 

Анализ реакционной способности различных партий

связующего и препрега для КМУ-11тр

Компоненты препрега

Сплайн-линия

Прямая линия

Интегральная линия

Т0

Тм

ΔН,  

Дж/г

Т0

Тм

ΔН,  

Дж/г

Т0

Тм

ΔН,   Дж/г

°С

°С

°С

Связующее

Среднее

значение

140,5

164,5

311,8

141,3

164,3

257,0

140,6

164,1

274,9

Стандартное

отклонение

3,2

1,8

19,8

(6,4%)

3,1

1,7

25,7

(10,0%)

3,1

1,9

28,0

(10,2%)

Препрег

Среднее
  значение

138,9

164,1

95,3

140,1

163,8

77,3

139,6

163,6

77,5

Стандартное

отклонение

1,7

1,6

13,0

(13,6%)

1,8

1,6

13,0

(16,9%)

1,7

1,6

12,8

(16,5%)

 

Результаты анализа показали, что тип базовой линии практически не оказывает влияния на значения температурных характеристик пика ДСК реакции отверждения. Наименьший разброс величины теплового эффекта реакции отверждения связующего как в отсутствие наполнителя, так и в составе препрега наблюдается при использовании базовой линии, полученной сплайн-аппроксимацией. Использование в качестве базовой линии прямой линии или интегральной кривой дает практически одинаковые результаты. Вместе с тем повышенный уровень разброса показателей свидетельствует о том, что последние два варианта базовой линии не являются оптимальными для данного типа процесса.


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
2. Соколов И.И., Раскутин А.Е. Углепластики и стеклопластики нового поколения //Труды ВИАМ. 2013. №4 (viam-works.ru).
3. Вешкин Е.А., Абрамов П.А., Постнов В.И., Стрельников С.В. Влияние технологии подготовки препрега на свойства ПКМ //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. №9. С. 8–14.
4. Деев И.С., Кобец Л.П. Исследование микроструктуры и особенностей разрушения эпоксидных матриц //Клеи. Герметики. Технологии. 2013. №5. С. 19–27.
5. Деев И.С., Кобец Л.П. Исследование микроструктуры и особенностей разрушения эпоксидных полимеров и композиционных материалов на их основе //Материаловедение. 2010. №5. С. 8–16.
6. Душин М.И., Хрульков А.В., Платонов А.А., Ахмадиева К.Р. Безавтоклавное формование углепластиков на основе препрегов, полученных по растворной технологии //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 43–48.
7. Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов P.P. Выбор технологических параметров автоклавного формования деталей из полимерных композиционных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2011. №3. С. 20–26.
8. Мухаметов P.P., Ахмадиева К.Р., Чурсова Л.В., Коган Д.И. Новые полимерные связующие для перспективных методов изготовления конструкционных волокнистых ПКМ //Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 38–42.
9. Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов P.P., Чурсова Л.В. Особенности изготовления изделий из ПКМ методом пропитки под давлением //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 18–26.
10. Кобец Л.П., Деев И.С. Структурообразование в термореактивных связующих и матрицах композиционных материалов на их основе //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 67–78.
11. Тимошков П.Н., Коган Д.И. Современные технологии производства полимерных композиционных материалов нового поколения //Труды ВИАМ. 2013. №4 (viam-works.ru).
12. Григорьев М.М., Коган Д.И., Твердая О.Н., Панина Н.Н. Особенности изготовления ПКМ методом RFI //Труды ВИАМ. 2013. №4. Ст. 03 (viam-works.ru).
13. Антюфеева Н.В., Алексашин В.М., Железина Г.Ф., Столянков Ю.В. Методические подходы термоаналитических исследований для оценки свойств препрегов и углепластиков //Приложение к журналу «Все материалы. Энциклопедический справочник». 2012. №4. С. 18–27.
14. Лощинин Ю.В., Пахомкин С.И., Фокин А.С. Влияние скорости нагревания при исследовании фазовых превращений в алюминиевых сплавах методом ДСК //Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 3–6.
15. Райзен Р. Выбор базовой линии Usercom. Информация для пользователей систем термического анализа Меттлер Толедо. 2008. №25. С. 1–6.
1. Kablov E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda [Strategic directions of the development of materials and technologies of their processing for the period until 2030] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7–17.
2. Sokolov I.I., Raskutin A.E. Ugleplastiki i stekloplastiki novogo pokolenija [Coal plastics and fibreglasses of new generation] //Trudy VIAM. 2013. №4 (viam-works.ru).
3. Veshkin E.A., Abramov P.A., Postnov V.I., Strel'nikov S.V. Vlijanie tehnologii podgotovki preprega na svojstva PKM [Influence of technology of preparation препрега on PKM properties] //Vse materialy. Jenciklopedicheskij spravochnik. 2013. №9. S. 8–14.
4. Deev I.S., Kobec L.P. Issledovanie mikrostruktury i osobennostej razrushenija jepoksidnyh matric [Research of a microstructure and features of destruction of epoxy matrixes] //Klei. Germetiki. Tehnologii. 2013. №5. S. 19–27.
5. Deev I.S., Kobec L.P. Issledovanie mikrostruktury i osobennostej razrushenija jepoksidnyh polimerov i kompozicionnyh materialov na ih osnove [Research of a microstructure and features of destruction of epoxy polymers and composite materials on their basis] //Materialovedenie. 2010. №5. S. 8–16.
6. Dushin M.I., Hrul'kov A.V., Platonov A.A., Ahmadieva K.R. Bezavtoklavnoe formovanie ugleplastikov na osnove prepregov, poluchennyh po rastvornoj tehnologii [Non-autoclave formation of coal plastics on a basis prepregs, received on rastvorny technology] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №2. S. 43–48.
7. Dushin M.I., Hrul'kov A.V., Muhametov P.P. Vybor tehnologicheskih parametrov avtoklavnogo formovanija detalej iz polimernyh kompozicionnyh materialov [Choice of technological parameters of autoclave formation of details from polymeric composite materials] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №3. S. 20–26.
8. Muhametov P.P., Ahmadieva K.R., Chursova L.V., Kogan D.I. Novye polimernye svjazujushhie dlja perspektivnyh metodov izgotovlenija konstrukcionnyh voloknistyh PKM [New polymeric binding for perspective methods of production of constructional fibrous PKM] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №2. S. 38–42.
9. Dushin M.I., Hrul'kov A.V., Muhametov P.P., Chursova L.V. Osobennosti izgotovlenija izdelij iz PKM metodom propitki pod davleniem [Features of production of products from PKM an impregnation method under pressure] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №1. S. 18–26.
10. Kobec L.P., Deev I.S. Strukturoobrazovanie v termoreaktivnyh svjazujushhih i matricah kompozicionnyh materialov na ih osnove [Structurization in thermoreactive binding and matrixes of composite materials on their basis] //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 67–78.
11. Timoshkov P.N., Kogan D.I. Sovremennye tehnologii proizvodstva polimernyh kompozicionnyh materialov novogo pokolenija [Modern production technologies of polymeric composite materials of new generation] //Trudy VIAM. 2013. №4 (viam-works.ru).
12. Grigor'ev M.M., Kogan D.I., Tverdaja O.N., Panina N.N. Osobennosti izgotovlenija PKM metodom RFI [Features of production of PKM RFI method] //Trudy VIAM. 2013. №4. St. 03 (viam-works.ru).
13. Antjufeeva N.V., Aleksashin V.M., Zhelezina G.F., Stoljankov Ju.V. Metodicheskie podhody termoanaliticheskih issledovanij dlja ocenki svojstv prepregov i ugleplastikov [Methodical approaches of thermoanalytical researches for an assessment of properties препрегов and coal plastics] //Prilozhenie k zhurnalu «Vse materialy. Jenciklopedicheskij spravochnik». 2012. №4. S. 18–27.
14. Loshhinin Ju.V., Pahomkin S.I., Fokin A.S. Vlijanie skorosti nagrevanija pri issledovanii fazovyh prevrashhenij v aljuminievyh splavah metodom DSK[Influence of speed of heating at research of phase transformations in aluminum alloys the DSK method] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2011. №2. S. 3–6.
15. Rajzen R. Vybor bazovoj linii Usercom. Informacija dlja pol'zovatelej sistem termicheskogo analiza Mettler Toledo [Choice of the basic Usercom line. Information for users of systems of the thermal analysis Mettler Toledo]. 2008. №25. S. 1–6.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.