Введение

Микропровода редкоземельных магнитных сплавов являются перспективными материалами для множества применений. Отдельные микропровода могут служить микропинцетами, управляющими движением магнитомеченных клеток и таким образом решающими проблемы клеточной инженерии [1–3]. При этом важное значение имеет упругость и изгиб микропровода при взаимодействии с наночастицами в биологической клетке. Геометрически правильные сетки магнитных микропроводов могут быть основой магнитной нейросети при наличии нелинейности магнитных свойств в области магнитного насыщения [4–8]. Хаотичные ансамбли магнитных микропроводов могут служить основой для покрытий, поглощающих электромагнитные волны. Различные подходы разработаны для создания одномерных магнитных материалов на основе нанопроволок и наносеток. Основная идея большинства методик сводится к химическому синтезу с использованием пространственных матриц, которые обеспечивают ограничение роста частиц в радиальном направлении, сохраняя их удлинение в осевом. Тем не менее применяемые технологии имеют ряд существенных недостатков. Прежде всего, значительная часть методов сильно ограничена выбором базовых материалов, что значительно сокращает количество возможных соединений и ухудшает универсальность методики. Далее процедура требует чрезвычайно высокого уровня контроля над созданием шаблонной матрицы, необходимой для точной ориентации нанопроволок, достижение которой представляется крайне сложной задачей (особенно при масштабе единиц и десятков нанометров). Это создает серьезные проблемы при получении тонких структур с однородными механическими и магнитными свойствами, критически важными для многих приложений. Еще один важный недостаток существующих подходов ‒ высокий уровень загрязнений продукта примесями, использовавшимися при синтезе. Остаточные примеси снижают качество полученных материалов, ухудшают эксплуатационные характеристики и уменьшают эффективность взаимодействия магнитных полей, повышая энергетические потери при эксплуатации. Таким образом, возникает задача разработки методов, позволяющих избежать жестких требований к выбору материалов и расширить диапазон доступных соединений, что дает возможность управлять топологией наноструктур непосредственно в процессе синтеза.

Изготовление микроэлектродвигателей, микроактуаторов и микророботов на основе микропроводов требует знания их механических характеристик, поскольку микропровода в таких системах являются ключевыми элементами [9–15]. Для успешного создания микроэлектродвигателей в микромасштабах необходимы специфичные микроструктуры с регулярно чередующимся распределением намагниченности. Обычно эта задача решается посредством изготовления тонких ферромагнитных микропроводов с периодически варьируемым диаметром. Периодичность распределения намагниченности определяется особенностями кристаллической решетки, составом фаз и химическим составом, а также геометрической формой и топологией самих микропроводов. Регулярность распределения можно регулировать с использованием термообработки и внешнего магнитного поля. Поскольку микропровода значительно отличаются от объемных образцов высокими внутренними механическими напряжениями, сохраняющимися в них длительное время после резкого охлаждения расплава, их магнитные свойства также отличны от магнитных свойств объемных образцов. В частности, было показано, что намагниченность и магнитокалорический эффект оказываются иными, чем в объемном материале. Поэтому микропровода являются рабочим телом магнитных холодильных машин с тем преимуществом, что их свойства можно значительно изменять, регулируя уровень механических напряжений в них.

Исследования магнитокалорического эффекта в соединениях гадолиния продолжают демонстрировать впечатляющие открытия, важные для развития технологий охлаждения. Методы химической модификации составов и оптимизации условий перемагничивания образцов в магнитных полях служат инструментами повышения эффективности магнитокалорического эффекта с целью его промышленного внедрения [16–19]. Механические деформации способны улучшать характеристики магнитокалорического цикла в гадолиниевых сплавах [20–22]. Разработка устройств, работающих на механокалорическом эффекте, представляет собой многообещающее направление для совершенствования будущих методов охлаждения, в которых механизм охлаждения основан на изменении механических напряжений, влияющих на степень намагниченности.

Микропровода привлекают особое внимание благодаря своей способности легко осуществлять теплообмен, при этом требуются незначительные усилия для деформирования. Из приведенных примеров видно, что микропровода многофункциональны, востребованы и часто большое значение имеют их механические свойства. Однако работ, посвященных исследованию механических свойств микропроводов на основе сплавов редкоземельных металлов, в научно-технической литературе совсем немного, а о механических свойствах этих важных объектов почти ничего неизвестно. В научно-технических литературных источниках основное внимание уделяется исследованиям микропроводов, изготовленных на основе переходных металлов, таких как FeCoSiB, FeSi, FeSiB [23–25], и немагнитных материалов типа Si [26].

Несмотря на широкое распространение и значительный интерес со стороны большого числа исследовательских коллективов, эти провода часто демонстрируют низкую повторяемость свойств даже при одинаковых условиях производства. Причина заключается в сложности точного контроля локальных характеристик расплава и условий его охлаждения, поскольку зачастую используются усредненные значения таких параметров, как температура расплава и скорость подачи материала на охлаждающее устройство. Дополнительную проблему создают непредсказуемые температурные и концентрационные градиенты внутри расплава. Особенно сложной ситуация становится при работе с многокомпонентными сплавами на основе редкоземельных и переходных металлов, где возникают дополнительные трудности, обусловленные разнообразием формирующихся фаз, зависящих от температуры, и конкуренцией динамических процессов, сопровождаемых неизбежной стохастической природой зарождения микроструктурных объектов, проявляющейся гораздо интенсивнее, нежели в массивных образцах. Данная работа направлена на то, чтобы восполнить отчасти этот недостаток информации. Цель работы заключалась в определении ключевых параметров, таких как твердость и модуль упругости, а также в анализе однородности механических свойств микропроводов DyPrCoFeB.

Материалы и методы

Микропровода DyPrCoFeB (рис. 1) изготовлены методом экстракции висящей капли расплава (ЭВКР) при скорости водяного охлаждения 10⁶ К/с на латунном диске [1–3]. Метод ЭВКР позволяет получать микропровода DyPrCoFeB радиусом от 12 до 200 мкм и длиной до 5 см. Оптическое изображение микропроводов DyPrCoFeB (рис. 1, б) получено с помощью универсального флуоресцентного оптического микроскопа.

Рис. 1. Фотография (a) и оптическое изображение (б) микропроводов DyPrCoFeB, а также изображение отполированного торца микропровода (в), полученное в сканирующем электронном микроскопе

Для определения локального химического состава на поверхности торца микропровода DyPrCoFeB изготовлен микрошлиф (рис. 1, в) с помощью сфокусированного высокоэнергетического нанометрового пучка положительно заряженных ионов Ga в двухлучевом сканирующем электронно-ионном микроскопе, оснащенном энергодисперсионным спектрометром (EDS). Отполированная поверхность торца микропровода DyPrCoFeB имеет однородную структуру (рис. 1, в), на энергодисперсионном спектре всей поверхности торца микропровода (рис. 2) наблюдаются все химические элементы, входящие в состав образца, кроме бора, поскольку рентгеновские фотоны B K_α имеют слишком небольшую энергию для достоверной регистрации методом EDS. Присутствующие в спектре небольшие следовые количества меди, цинка и кремния не относятся к образцу, а  входят в состав деталей микроскопа, которые расположены под образцом и в стороне от него.

Рис. 2. Энергодисперсионный спектр торца микропровода DyPrCoFeB, полученный в сканирующем электронном микроскопе

Топология поверхности и локальный магнитный контраст отполированного торца микропровода DyPrCoFeB получены с помощью двухпроходного метода в атомно-силовом микроскопе, оснащенном ферромагнитным зондом (рис. 3). Предварительно образец помещали вертикально в эпоксидную матрицу с последующей полировкой торца микропровода DyPrCoFeB. Во время первого прохода в режиме атомно-силовой микроскопии (АСМ), вблизи резонансной частоты создавали вынужденные колебания зонда с амплитудой от 10 до 100 нм и регистрировали динамику изменений амплитуды и фазы этих колебаний. Изображение топографии поверхности поперечного сечения микропровода DyPrCoFeB (рис. 3, а) формировалось благодаря взаимодействию сил Ван-дер-Ваальса между зондом и образцом. Второй проход выполняли в режиме магнитосиловой микроскопии (МСМ), при этом измеряли отклонения зонда удаленного от поверхности образца микропровода DyPrCoFeB на постоянное расстояние z₀ = const, при котором доминирует магнитное взаимодействие над силами Ван-дер-Ваальса. Изображение, полученное в режиме магнитосиловой микроскопии, показывает неоднородности магнитных полей на отполированной поверхности торца микропровода DyPrCoFeB, воздействующих на ферромагнитный зонд со стороны образца (рис. 3, б). Профиль поверхности отполированного торца микропровода DyPrCoFeB (рис. 3, в), полученный в режиме магнитосиловой микроскопии, демонстрирует однородное распределение намагниченности в образце.

Для проведения наноиндентирования микропровод DyPrCoFeB предварительно упаковали горизонтально в матрицу из пластмассы на основе фенольных смол и обработали на шлифовально-полировальном оборудовании. Измерение твердости и модуля упругости микропровода DyPrCoFeB осуществляли на сканирующем нанотвердомере НаноСкан-4D, который позволяет производить индентирование в соответствии с рекомендациями стандартов ISO 14577-1:2002 и ГОСТ Р 8.748‒2011. Данный метод базируется на исследовании взаимосвязи между нагрузкой Р при внедрении индентора в материал и глубиной его проникновения h. В качестве индентора используется трехгранная алмазная пирамида Берковича (рис. 4, б) с вершиной, угол которой близок к 142 градусам. Динамическое наноиндентирование осуществляется следующим образом: алмазный наноиндентор внедряется в образец с фиксированной скоростью до достижения определенной нагрузки, после этого нагрузка снимается и материал выталкивает алмазный индентор обратно. На рис. 4, а изображена характерная для данного метода экспериментальная зависимость, отображающая взаимосвязь между силой давления P и глубиной погружения индентора h. Кривая включает два участка «Нагружение» и «Разгрузка» (рис. 4, а), отражающих стадии приложения и снятия нагрузки.

Рис. 4. Общий вид кривой «нагружение–разгрузка» (а) и схема контакта индентора и исследуемого образца (б) с обозначениями величин, используемых в методике расчета модуля упругости и твердости

Согласно вышеописанному методу, микротвердость H исследуемого образца рассчитывается по формуле

Н=Р_max/A_c                                                             (1)

где P_max – максимальное значение приложенной нагрузки; A_c – площадь проекции отпечатка при максимальном значении нагрузки, которая зависит от глубины погружения индентора:

A_c = f(h_c),                                                            (2)

где h_c – глубина погружения алмазного индентора за вычетом упругого прогиба поверхности.

Приведенный модуль упругости E_r рассчитывается по формуле

                                               (3)

где β – константа, зависящая от формы индентора; S – жесткость контакта, которая определяется по углу наклона касательной к кривой разгрузки в точке с максимальным значением приложенной нагрузки P_max:

                                                     (4)

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, а также оборудования центра коллективного пользования Федерального исследовательского центра Проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук.

Результаты и обсуждение

Участок микропровода DyPrCoFeB для осуществления процесса наноиндентирования предварительно определен с применением оптического микроскопа. Затем на данном участке последовательно проведены механические испытания вдоль отполированной поверхности образца. Предварительную калибровку оборудования осуществляли на образце плавленого кварца с характеристиками: микротвердость H_SiO2 = 9,3 ГПа и модуль упругости E_SiO2 = 72,7 ГПа. На рис. 5, а, б представлены следы алмазного наноиндентора на отполированной поверхности микропровода DyPrCoFeB после проведения испытаний. На рис. 5, в представлено оптическое изображение отполированной поверхности микропровода DyPrCoFeB с серией последовательных отпечатков наноиндентирования. Величина максимальной приложенной нагрузки составила P_max = 10 мН (рис. 5, г). Процесс нагружения продолжался 5 с, выдержка при максимальной нагрузке составляла 1 с.

Рис. 5. 2D- (а) и 3D- (б) визуализация отпечатка алмазного индентора на отполированной поверхности микропровода DyPrCoFeB, полученная с помощью сканирующего зондового микроскопа. Оптическое изображение серии отпечатков алмазного индентора на отполированной поверхности микропровода DyPrCoFeB (в). Зависимости силы нагружения P от глубины смещения алмазного индентора h для образца микропровода DyPrCoFeB и контрольного образца плавленого кварца SiO₂ (г)

В таблице приведены значения микротвердости и модуля упругости для участков проведения наноиндентирования, представленных на рис. 5, в. Модуль упругости E связан с приведенным модулем упругости E_r уравнением

                                             (5)

где E_i – модуль упругости материала индентора; υ_s – коэффициент Пуассона анализируемого материала; υ_i – коэффициент Пуассона материала индентора.

Механические характеристики микропровода DyPrCoFeB

Таким образом, микротвердость и модуль упругости вдоль главной оси микропровода DyPrCoFeB преимущественно однородны, незначительные отклонения микротвердости H и модуля упругости E могут быть связаны с методической ошибкой метода инструментального наноиндентирования. Полученные данные позволяют оценить и предел текучести – максимальную нагрузку, до которой деформация все еще может считаться упругой. Согласно классическим представлениям, значение предела текучести составляет Н/3 ≈ 3,19 ГПа. Это дает представление о том, какую нагрузку можно прикладывать к микропроводам, оставляя их деформацию обратимой. Для микропровода, исследуемого в экспериментах, представленных в данной статье, эта сила составляет ~6 Н.

Заключение

Аттестован точный химический состав и распределение химических элементов в микропроводах DyPrCoFeB.  Построен профиль распределения магнитного поля рассеяния на торце микропровода и представлена топология поверхности. Установлено, что распределение магнитного поля на торце однородно. Получены значения микротвердости (9,56 ГПа) и модуля упругости (159 ГПа) полированных микропроводов DyPrCoFeB. Максимальная сила, которую можно прикладывать к микропроводам DyPrCoFeB, оставляя их деформацию упругой, составляет ~6 Н.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФИЦ Проблем химической физики и медицинской химии РАН (номер госрегистрации АААА-А19-119092390079-8,124013100858-3).