Введение

Детали интерьера пассажирского салона авиационной техники изготавливают из пожаробезопасных конструкционных материалов, которые должны выдерживать возгорание и выделять минимальное количество дыма при горении [1–3]. Несмотря на то что в мировой практике используются преимущественно пленочные декоративно-отделочные материалы, лакокрасочные материалы (ЛКМ) остаются наиболее простым решением при придании поверхностям определенных свойств. Помимо повышения долговечности, износостойкости, ремонтопригодности деталей интерьера пассажирских вертолетов и самолетов, придания им декоративного вида для повышения комфорта пассажиров, ЛКМ также должны отвечать требованиям по пожаробезопасности ‒ по горючести, тепловыделению и дымообразованию.

За рубежом стандарты пожаробезопасности установлены Федеральным авиационным управлением. Для интерьера воздушного судна регламент FAR 25.853 содержит требования к воспламеняемости для материалов, используемых во многих воздушных судах, эксплуатируемых в Соединенных Штатах. В частности, в регламенте FAR 25.853 требуется, чтобы время горения материала не превышало 15 с, длина горения не превышала 6 дюймов, а продолжительность капельного пламени не превышала 3 с. На территории Российской Федерации аналогичные требования по пожарной безопасности интерьерных материалов изложены в Нормах летной годности НЛГ-23, НЛГ-25, НЛГ-27 (в соответствии с Авиационными правилами АП-23, АП-25 и АП-27). Обзор отечественных и зарубежных требований авиационных норм подробно и широко представлен в работе [4]. При проведении анализа научно-технической информации обнаружено, что достаточно много внимания уделяется оценке пожарной опасности лакокрасочных покрытий индустриального назначения, а также используемых в судостроении, железнодорожном транспорте и атомной энергетике [5, 6]. Большая работа по оценке пожаробезопасности полимерных материалов авиационного назначения проведена специалистами НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ: осуществлен анализ методов испытаний, определены перспективы развития и выявлены методические особенности проведения испытаний [4, 7].

Широко известно, что для получения пожаробезопасных лакокрасочных покрытий в качестве пленкообразующего используют галогенсодержащие эпоксидные смолы или органоразбавляемые полимеры с введением антипиренов различной природы. Однако с учетом того, что в настоящее время расширяется потребление ЛКМ на водной основе, отечественная лакокрасочная промышленность следует мировой тенденции по исследованиям и разработке ЛКМ на основе водно-дисперсионных и водоразбавляемых полимеров взамен органоразбавляемых. Применение таких материалов на водной основе положительно сказывается на воздухе рабочей зоны, так как значительно снижается содержание вредных летучих органических соединений. Поэтому в данном обзоре рассмотрены решения, связанные с созданием водоосновных лакокрасочных композиций, позволяющих получить защитно-декоративное покрытие методом пневматического распыления, а также нанесением кистью или валиком.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексной научной проблемы 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [8].

Пленкообразующие системы

для пожаробезопасных лакокрасочных материалов

Специалистами НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ для защитно-декоративной окраски деталей интерьера авиационной техники создана пожаробезопасная водоразбавляемая эмаль ВЭ-67 (ТУ 1-595-15-1010–2008). Система лакокрасочных покрытий на основе этой эмали соответствует нормам АП-25 по горючести, дымообразованию и тепловыделению, обладает достаточно высокими физико-механическими свойствами [9, 10]. Эмаль разработана на основе водоразбавляемого акрилового сополимера растворного типа. Сополимер ‒ это уникальный продукт согидролиза акриловой и метакриловой кислот, метилметакрилата, бутилакрилата и (мет)акрилата кальция. Применение сополимера в качестве основы эмали позволило получить материал для окраски интерьера с хорошими реологическими свойствами и укрывистостью, повышенными водо- и морозостойкостью, а также физико-механическими характеристиками. В настоящее время выпуск сополимера прекращен, однако в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ проводятся работы по его восстановлению и синтезу новых водоразбавляемых сополимеров. Разработка ЛКМ на их основе ‒ одно из направлений развития «зеленых» технологий, применение которых при создании материалов и комплексных систем защиты является одним из базовых принципов при разработке материалов нового поколения для сложных технических систем [11]. Внедрение таких материалов обеспечит авиационную промышленность России современными пожаробезопасными ЛКМ на основе отечественного сырья и снизит зависимость от иностранных поставщиков.

Для получения пожаробезопасных лакокрасочных покрытий наибольшее распространение получили водно-дисперсионные ЛКМ, основные требования к которым изложены в ГОСТ 52020‒2003 [12].

Акриловые дисперсии получают путем полимеризации сложных эфиров акриловой (либо этиленкарбоновой) кислоты и представлены на отечественном рынке довольно широко. Водные дисперсии сополимера (мет)акрилата, стабилизированные анионной эмульгирующей системой, формируют прочную пленку с хорошей водо-, свето- и погодоустойчивостью [13].

Водные композиции на основе одно- и двухкомпонентных полиуретанов являются относительно новым экологичным видом полиуретановых ЛКМ, которые находят все большее применение при окраске изделий из древесины, пластмасс, металлов и других материалов [14–17]. Водное двухкомпонентное полиуретановое покрытие состоит из полиизоцианатного отвердителя с низкой вязкостью (изоцианатный компонент), содержащего ‒NCO-группы, и водного полиольного компонента, содержащего ‒OH-группы [18]. Для интерьеров авиационной техники использование полиуретановой дисперсии на водной основе представляет несомненный интерес при получении лакокрасочных покрытий, так как покрытия на ее основе обладают достаточно высокой эластичностью и устойчивостью к механическому истиранию. К недостаткам лакокрасочных покрытий на основе полиуретановых дисперсий относятся их высокая стоимость, низкая стойкость к воде и маслу, а длительное время наступления набора заданных механических свойств (от 7 до 28 сут), обусловленное механизмом отверждения покрытий, может отсрочить начало эксплуатации окрашенной детали или изделия. Модификация полиуретановых ЛКМ на водной основе стала неизбежной тенденцией в их развитии ‒ например, повышение скорости высыхания или повышение водостойкости, что возможно путем введения в структуру полимера гидрофильных функциональных групп.

Улучшить свойства полиуретановых дисперсий можно также путем их сочетания в композициях с акриловыми дисперсиями в различном соотношении. В качестве примера можно привести запатентованное решение для защитно-декоративной окраски поверхностей интерьера авиационной техники, где в качестве пленкообразующего применяется смесь водной эмульсии сополимера (мет)акрилата и водной полиуретановой дисперсии [19]. Замена части полиуретанового пленкообразующего на акриловый сополимер позволит также снизить стоимость конечной продукции.

Для получения лакокрасочных покрытий авиационного назначения особую ценность представляют фторсодержащие полимеры в виду того, что они долговечны и устойчивы к различным воздействиям. В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработана фторопласто-эпоксидная эмаль ВЭ-46 (ТУ 1-595-9-273–2021), обладающая высокими эксплуатационными характеристиками. За рубежом ведущим производителем фторполимеров является компания Asahi Glass Company [20], выпускающая серию фторполимеров торговой марки Lumiflon^TM. Основой фторполимера является регулярный сополимер фторэтилена и винилового эфира. Изменяя структуру функциональных групп, производитель получает различные модификации полимера. Наибольший интерес среди указанной серии вызывают фторсодержащие полиуретановые полимеры на водной основе, позволяющие получать покрытия с исключительной стойкостью к внешним воздействиям.

Среди зарубежных охраняемых решений также следует отметить изобретение [21], описывающее композицию на основе водной дисперсии фторсодержащей смолы, имеющей в своем составе антипирен, для получения лакокрасочного покрытия для интерьера авиационной техники. Композиция покрытия не содержит соединений с реакционноспособной или обратимо блокируемой функциональностью изоцианата или в пересчете на общую массу композиции ‒ менее 1 % (по массе). Получаемое покрытие огнестойко и устойчиво к воздействию загрязняющих веществ.

В охранных документах на лакокрасочные композиции для создания пожаробезопасных покрытий также упоминаются и другие галогенсодержащие полимеры ‒ например, на основе галогенированного или галогенсульфированного (со)полимера 4-метилпентена-1, содержащего химически связанные хлор, бром и/или серу в различных соотношениях [22]. Реже встречаются лакокрасочные композиции на основе алкидных эмульсий или алкидных смол. Например, патент [23] раскрывает состав на основе водоразбавляемой дисперсии и алкидной эмульсии, полученной перемешиванием алкидной смолы при температуре 61–99 °C с эмульгатором неионного типа с гидрофильно-липофильным балансом 14–20 и/или анионным эмульгатором с последующим порционным введением воды: сначала 5–50 % (по массе) от общего количества воды, а затем через 5–120 мин 50–95 % (по массе). Неионные и анионные эмульгаторы, предназначенные для получения пленкообразующих веществ, на территории РФ не разрабатывались. В качестве водоразбавляемого пленкообразующего могут применяться полимерные эмульсии на акриловой основе: сополимера поливинилацетата с дибутилмалеинатом, поливинилацетата, сополимера акрилата с поливинилацетатом и других; смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы с фталатными группами [24]; жидкого натриевого стекла и стиролакриловой дисперсии [25]; смеси алкидной и меламиноформальдегидной смол [26]; перфторалкилэтилакрилата, модифицированного силаном/хлорорганической эмульсией фторполимера [27]; акрилуретановой смолы [28] и эпоксидных олигомеров [29, 30].

Тем не менее наибольшее распространение при составлении рецептур покрытий для интерьера авиационного назначения за рубежом получило сочетание полиуретановой и акриловой дисперсий на водной основе.

Антипирены

Зачастую в составы лакокрасочных композиций, предназначенных для получения пожаробезопасных покрытий для интерьера, вводят антипирены различной природы [31, 32]. В качестве антипиренов обычно применяют галогенсодержащие органические соединения с бромом и хлором. Антипирены с йодом проявляют меньшую стабильность, чем их бромированные и хлорированные аналоги, поэтому они применяются крайне редко. При изучении патентной технической литературы выявлено, что в качестве антипиренов заявлены фосфат меламина [33], гидроксид алюминия [34], водная эмульсия бромсодержащей эпоксидной смолы [35], борат цинка [20].

Эффективность снижения горючести полимеров галогенсодержащими соединениями усиливается в присутствии оксидов некоторых металлов. Галогенсодержащие антипирены могут применяться в смеси с оксидом сурьмы, который способствует образованию синергического эффекта. При этом образуются галогениды и оксигалогениды сурьмы, которые при температуре воспламенения находятся в газообразном состоянии и разбавляют горючие газы, ограничивая подвод кислорода в зону горения [36].

Обширную группу применяемых на практике замедлителей горения составляют фосфорсодержащие соединения, которые могут быть органическими и неорганическими. Фосфорилирование карбоцепных полимеров ‒ одно из перспективных направлений снижения горючести, так как введение атома фосфора в боковые цепи макромолекул полимеров улучшает термостабильность и позволяет синтезировать полимеры с пониженной горючестью, высокими адгезией и коррозионной стойкостью [37, 38]. В работе [39] показаны последние достижения в области изучения полимерных композиций на основе фосфорсодержащих полимеров.

При изучении охранных документов обнаружено [35], что для замедления горения бромированные эпоксидные полимеры могут быть включены в составы для лакокрасочных покрытий на водной основе при условии, что они представлены в виде водных эмульсий, которые можно получить из органической жидкой фазы, а затем ее эмульгирования в воде. Утверждается, что такие композиции особенно подходят для покрытий интерьера самолета ‒ в частности, для нанесения на композитные подложки.

В настоящее время наблюдается тенденция к использованию многокомпонентных антипиренов, в том числе наноструктурированных, обладающих хорошей термостойкостью и нелетучестью, не выделяющих токсичные компоненты, а также не оказывающих влияние на механические, термические и технологические свойства полимерных материалов [40–42]. Однако отмечено [40], что использование нанодобавок, обладающих рядом преимуществ в сравнении с традиционными антипиренами, вызывает трудности при их диспергировании и равномерном распределении в полимерной матрице. В последние годы проведено обширное исследование нескольких новых наноантипиренов, в основном включающих неорганические (слоистый диметаллический гидроксид (LDH), монтмориллонит (MMT) и нано-TiO₂) и углеродные наноматериалы (углеродные нанотрубки и оксид графена), а также гибридные органическо-неорганические материалы (полисилоксаны (POSS) и металлоорганические каркасы (MOF)) и т. д. [43–46].

Интерес также представляют антипирены типа сомономеров, которые эффективно внедряются в полимерную сеть [47, 48].

Технологии получения интерьерных лакокрасочных покрытий

Среди мировых тенденций следует остановиться на способе получения покрытия под воздействием ультрафиолетового (УФ) излучения. Применение УФ-отверждаемых покрытий в некоторых развитых странах мира составляет ~10 % всех материалов в области отделочных работ. В Японии доля использования данной технологии при проведении окрасочных работ водо- и органоразбавляемыми ЛКМ достигает 50 %. При создании экологичных и пожаробезопасных лакокрасочных покрытий данной технологии уделяется большое внимание. В основе технологии отверждения под воздействием УФ-излучения лежит реакция полимеризации, идущая по радикальному механизму. Среди преимуществ покрытий на водной основе, полученных методом УФ-отверждения, выделяют низкую себестоимость производства, невысокую рабочую вязкость растворов, возможность применения нетоксичных и негорючих материалов. Благодаря таким преимуществам технологии с применением УФ-отверждаемых полимеров на водной основе получили быстрое развитие в мировой практике [49].

Однако в результате патентного поиска не выявлена информация об отечественных разработках в области создания водоразбавляемых полимеров, пригодных для отверждения по указанной технологии, а также необходимых для такого способа отверждения фотоинициаторов на водной основе, способных запустить полимеризацию в широком диапазоне длин волн. В отечественной промышленности отсутствует серийное производство таких химических соединений.

В результате анализа патентной литературы обнаружено, что, описывая технологию получения покрытий с помощью УФ-полимеризации, авторы отмечают непродолжительную стадию сушки нанесенного на подложку покрытия для удаления избыточного количества воды перед стадией отверждения и, как следствие, снижения больших затрат на энергию. Сушка осуществляется либо на воздухе при температуре окружающей среды, либо при невысокой температуре (до 40–50 °С) и принудительной конвекции [50]. Такой длительный и многостадийный процесс окрашивания деталей не будет приветствоваться на производстве, поэтому основными технологиями нанесения остаются пневматическое распыление, нанесение кистью или валиком.

Заключения

По результатам анализа изученной патентной технической литературы установлено, что водоразбавляемые ЛКМ в последнее время находят все большее применение в связи с их преимуществами в санитарно-техническом и пожарном отношении по сравнению с материалами на основе органических растворителей. Для удовлетворения международных требований по пожарной безопасности материалов, применяемых в салоне пассажирского воздушного судна, ЛКМ на водной основе представляют значительный интерес в связи с их низкими показателями по горючести, тепловыделению и дымообразованию. При этом далеко не все типы пленкообразующих могут соответствовать этим значениям без применения антипиренов в составе ЛКМ.

Кроме того, в рассмотренных охранных документах при выборе пленкообразователей основное внимание авторы уделяют акрилатам и полиуретановым дисперсиям. Но следует отметить, что промышленное производство качественных стабильных полиуретановых дисперсий на водной основе в РФ отсутствует или развито крайне слабо, а галогенсодержащие полимеры можно применять исключительно в виде добавок, с помощью которых можно регулировать пожаротехнические характеристики (горючесть, дымообразование и тепловыделение) получаемых покрытий. Поэтому в настоящее время наиболее доступными полимерами, пригодными для получения покрытий с требуемыми свойствами, являются акриловые дисперсии.

В целом основные тенденции в развитии пожаробезопасных покрытий для интерьеров направлены на повышение экологичности путем перехода к материалам с низким содержанием или полным отсутствием вредных летучих органических соединений, улучшение характеристик пожаробезопасности и эксплуатационных характеристик (таких как стойкость к воздействию воды), применение нанотехнологий для повышения стойкости к воздействию огня.