Введение

В настоящее время устройства электронной и радиотехнической промышленности используются практически во всех областях деятельности человека. Основным компонентом таких устройств являются одно- или многослойные печатные платы. Такие печатные платы в большинстве случаев изготавливают из эпоксидного стеклотекстолита пониженной горючести, именуемого аббревиатурой FR-4, образованной от англ. Fire Retardant – огнеупорный [1].

Стеклотекстолиты класса FR-4 уже несколько десятилетий являются золотым стандартом в электронной промышленности и называются базовыми, поскольку они обладают оптимальным комплексом механических и теплофизических характеристик, относительной простотой производства и имеют удовлетворительные диэлектрическую проницаемость (ε = 4,0–5,5) и тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ = 0,02–0,035), подходящие для производства широкой номенклатуры устройств. Все материалы класса FR-4 характеризуются температурой стеклования от 110 до 180 °С, но наиболее часто используются диэлектрики с T_c = 130–140 °С [1].

До последнего времени большое число научных работ и охранных документов посвящено разработке новых составов эпоксидных связующих класса FR-4 и поиску путей их широкой модификации, а также оптимизации свойств фольгированных диэлектриков на их основе.

Эпоксидные связующие для фольгированных диэлектриков содержат в составе одну или несколько эпоксидных смол, отвердитель  и ускоритель отверждения. Часто в составы этих связующих включают различные модифицирующие добавки и минеральные наполнители для регулирования свойств стеклотекстолита, а также снижения его стоимости [1]. В зависимости от выбранных компонентов эпоксидного связующего, стеклотекстолиты класса FR-4, в сравнении с базовыми стеклотекстолитами FR-4 с T_c = 130–140 °С, могут обладать улучшенными характеристиками – например, повышенной термостойкостью или пониженными температурным коэффициентом линейного расширения, влагопоглощением и диэлектрической проницаемостью.

Эпоксидные связующие класса FR-4 представляют собой пропиточные растворы на основе органических растворителей. Это во многом обусловлено наличием в их составе ускорителя отверждения, затрудняющего переработку связующего из расплава, но критически важного для переработки препрега в фольгированный диэлектрик, ввиду необходимости проведения сушки препрега и перевода связующего в B-стадию [2].

При создании составов под конкретные задачи важно учитывать доступность сырьевой компонентной базы и текущие, а также прогнозируемые тенденции роста требований к эксплуатационным характеристикам диэлектрических материалов [1].

В данной работе рассматривается наиболее часто используемая компонентная база эпоксидных связующих класса FR-4 и ее влияние на свойства диэлектрика. Рассмотрены способы приготовления эпоксидных композиций на основе промышленно доступных растворов эпоксидных смол, а также свойства связующего класса FR-4 марки ВСЭ-79 и стеклотекстолита на его основе.

Работа выполнена в рамках комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» комплексной научной проблемы 13.1. «Связующие для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального назначения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [3].

Материалы и методы

Эпоксидное связующее марки ВСЭ-79 (ТУ 20.14.63-179-07545412–2024) – это раствор смол в метилэтилкетоне с содержанием нелетучих веществ 60 % (по массе).

Электроизоляционные ткани марок 7628 (с поверхностной плотностью 206 г/м²) и 1080 (с поверхностной плотностью 50 г/м²) использовались без дополнительной обработки.

При определении физико-химических и технологических свойств образцов эпоксидного связующего, препрега и стеклопластика на его основе использованы следующие стандарты:

– содержание нелетучих веществ в эпоксидных композициях – ГОСТ 22456–77;

– определение времени гелеобразования – ГОСТ Р 57779–2017;

– текучесть связующего – ГОСТ Р МЭК 61189-2–2012;

– содержание связующего в препреге – ГОСТ Р МЭК 61189-2–2012;

– температура достижения 5%-ной потери массы методом ТГА – ГОСТ 29127–91;

– диэлектрическая проницаемость при частоте 10⁶ Гц – ГОСТ 22372–77;

– диэлектрическая проницаемость при частоте 10¹⁰ Гц – ГОСТ Р 8.623–2015;

– тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10⁶ Гц – ГОСТ 22372–77;

– тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10¹⁰ Гц – ГОСТ Р 8.623–2015;

– горючесть – ГОСТ 26246.0–89.

Эпоксидные смолы

Эпоксидные смолы обладают всеми необходимыми свойствами для их широкого использования в производстве слоистых диэлектриков. После отверждения получают сшитый полимер с хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, низкой усадкой, хорошей адгезией и устойчивостью к резким термическим воздействиям [4].

Для изготовления стеклотекстолитов класса FR-4 наибольшее распространение получили эпоксидные смолы на основе бисфенола А (DGEBA, рис. 1) и его бромированного аналога – тетрабромбисфенола А (TBBA-EP, рис. 1), ввиду их широкой доступности и низкой стоимости [5]. Кроме того, эпоксидная смола на основе тетрабромбисфенола А одновременно применяется в качестве галогенсодержащего антипирена, обеспечивающего низкую горючесть диэлектрика. Не менее часто применяют твердые олигомерные эпоксиды на основе бисфенола А (Oligo-DGEBA, рис. 1) и его бромированного аналога [6, 7]. Слоистые диэлектрики на основе этих смол обладают средней температурой стеклования (130–140 °С) и термостойкостью, зависящей от выбранного отвердителя [8]. Высокое содержание бромированной эпоксидной смолы в составе связующего приводит к снижению температуры термодеструкции слоистого диэлектрика [9].

Для повышения термостойкости стеклотекстолитов класса FR-4 используют эпоксидные смолы на основе бисфенола F (DGEBF, рис. 1) и глицидиловые эфиры новолачных смол с различной молекулярной массой (EPN, рис. 1) [7, 10].

Введение в состав связующих эпоксидных смол на основе 4,4’-дигидроксибифенила (DGEBP, рис. 1) и 1,5-дигидроксинафталина (DGEN, рис. 1) повышает температуру стеклования и термостойкость полимерной матрицы, которая также обладает пониженным значением температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) [5, 11]. Материалы на основе таких смол часто характеризуются температурой стеклования 150–180 °С и классифицируются как FR-4 «high T_g».

Использование глицидиловых эфиров новолака на основе дициклопентадиена и фенола (DCPD-EPN, рис. 1) позволяет снизить константу диэлектрической проницаемости и тангенс угла диэлектрических потерь, а также влагопоглощение диэлектриков [2, 10].

Рис. 1. Структурные формулы эпоксидных смол, наиболее часто используемых в составах связующих для слоистых диэлектриков класса FR-4

Зачастую, кроме самых базовых составов связующих, для стеклотекстолитов класса FR-4 используются комбинации вышеприведенных эпоксидных смол с целью достижения требуемого уровня комплекса свойств диэлектрика, а также принимая во внимание его конечную стоимость и условия эксплуатации [12].

Отвердители и ускорители

Для того чтобы из эпоксидных смол получить сшитый полимер с желаемым комплексом свойств, к ним добавляют различные реакционноспособные или каталитически активные химические соединения, которые называют отвердителями и ускорителями. Отвердитель реагирует с эпоксидной смолой с образованием сетчатого полимера посредством реакции присоединения, а ускоритель каталитически индуцирует реакцию, позволяя снизить температуру и/или продолжительность отверждения [5].

В качестве отвердителей в составе связующих для диэлектриков класса FR-4 наиболее широко используются полифункциональные амины, такие как дициандиамид и фенолформальдегидные новолачные отвердители [2].

Выбор отвердителя зависит от требуемых термомеханических и диэлектрических свойств материала, а также его стоимости. Так, для дициандиамида (DICY, рис. 2) характерно образование менее тепло- и термостойкого полимера, однако короткое время отверждения и комплекс технологических параметров препрегов на основе связующих с дициандиамидом делают его наиболее часто используемым в базовых диэлектриках класса FR-4 [8]. Для повышения тепло- и термостойкости композиций в качестве отвердителей используют фенолформальдегидные (PN, рис. 2) [11] или крезолформальдегидные новолачные смолы (CN, рис. 2) [13], а также новолачные смолы на основе дициклопентадиена (DCPD-PN, рис. 2) [14] и бисфенола А (BPAN, рис. 2) [7]. С другой стороны, при их использовании возникают технологические трудности при переработке препрега ввиду бо́льшей вязкости связующего при температуре переработки и функциональности новолачных отвердителей, что требует более тщательного подбора режимов отверждения препрегов на основе связующих с новолачными отвердителями [8]. Преимуществами использования в качестве отвердителей новолачных смол, кроме повышения тепло- и термостойкости [15], являются улучшение диэлектрических характеристик ламинатов и снижение их влагопоглощения, что особенно выражено при использовании новолаков на основе крезола и дициклопентадиена [13, 14].

Рис. 2. Структурные формулы отвердителей, наиболее часто используемых в составах связующих для слоистых диэлектриков класса FR-4

В качестве ускорителей отверждения (как для дициандиамида, так и для отвердителей новолачного типа) наиболее широко применяются различные производные имидазола, такие как 1-метилимидазол, 2-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-фенилимидазол и др. [16]. Для регулирования каталитической активности ускорителей отверждения совместно с ними могут использоваться различные кислоты, такие как борная, салициловая, фосфорная, п-толуолсульфоновая и др. Механизм регулирования заключается в реакции имидазола с кислотой с образованием соли, не обладающей каталитической активностью при температурах до 100 °С, но каталитический эффект возникает при повышенных температурах вследствие разложения соли на исходный имидазол и кислоту [16].

Как отмечено ранее, введение ускорителя отверждения необходимо для уменьшения температурно-временно́го цикла отверждения [17], но также его введение обусловлено необходимостью проведения стадии сушки препрега и перевода его в B-стадию, которая является важным этапом технологии изготовления препрега для диэлектриков класса FR-4 [2, 10, 11, 16]. На этом технологическом этапе связующее в препреге посредством теплового воздействия в сушильной камере подвергается частичному отверждению, но при этом оно должно сохранять способность к плавлению и дальнейшей переработке в слоистый диэлектрик [1].

Ввиду особенности технологии получения такого класса материалов связующее для диэлектриков класса FR-4 (в процессе прессования с относительно высоким начальным давлением) должно обеспечивать быстрое гелеобразование и низкое вытекание связующего за пределы пакета заготовок, при этом полностью и равномерно распределяться по всей площади прессуемой заготовки диэлектрика.

Полимерные модификаторы

Диэлектрики класса FR-4 на основе эпоксидных связующих, продолжая оставаться наиболее сбалансированным выбором для устройств электроники, могут не в полной мере соответствовать современным требованиям по диэлектрическим потерям на высоких частотах или механической прочности в условиях термоциклирования.

Для преодоления этих недостатков важное значение имеют полимерные модификаторы [18, 19], которые при введении в состав эпоксидного связующего изменяют его структуру и расширяют функциональность диэлектриков класса FR-4 .

Для эпоксидных связующих с отвердителем дициандиамидом введение полимерных модификаторов с целью повышения прочностных характеристик зачастую не требуется из-за более эластичной полимерной матрицы, образующейся в результате отверждения (в сравнении с аналогичной матрицей с новолачным отвердителем). Полимерные модификаторы могут быть необходимы в обоих случаях, если связующее содержит значительное количество минеральных наполнителей для снижения негативного влияние на прочностные свойства диэлектрика.

Cополимер стирола и малеинового ангидрида (SMA), структурная формула которого показана на рис. 3, широко применяется в качестве полимерного модификатора для связующих класса FR-4 [11, 20], его введение позволяет повысить прочностные характеристики диэлектрика и уменьшить его диэлектрические потери. Кроме того, данный сополимер является соотвердителем благодаря реакционноспособному атому кислорода в малеиновом ангидриде.

Рис. 3. Структурные формулы полимеров, используемых в качестве модификаторов в составах связующих для слоистых диэлектриков класса FR-4

Термопластичный поли(2,6-диметил-п-фениленоксид), или сокращенно PPO (рис. 3), из-за низкой диэлектрической проницаемости (2,5–3,0) и диэлектрических потерь (0,0010–0,0030 на частоте 10 ГГц) применяется в качестве полимерного модификатора связующих для различных диэлектриков, в том числе на основе эпоксидных связующих класса FR-4 [10]. Однако из-за его высокой стоимости применение этого полимера ограничено и целесообразно лишь при необходимости создания электронных устройств с пониженными диэлектрическими потерями в интервале рабочих температур, характерных для диэлектриков класса FR-4.

Антипирены

Поскольку слоистые диэлектрики класса FR-4 обязательно должны быть самозатухающими при вынесении из пламени и не поддерживать горение, при создании связующего требуется использование галогенсодержащих эпоксидных смол или антипирирующих добавок [1].

До недавнего времени применение галогенсодержащих эпоксидных смол на основе тетрабромбисфенола А или бромсодержащих антипиренов на основе полибромированных дифенилов или дифениловых эфиров являлось главным подходом для обеспечения огнестойкости слоистых диэлектриков класса FR-4 [21].

Однако известно, что галогенсодержащие органические соединения при горении образуют токсичные газы, способные нанести вред здоровью человека и окружающей среде [22], поэтому директивами Европейского Союза «Restriction of Hazardous Subtances» (RoHS) было запрещено использовать полибромированные дифенилы и дифенилоксиды, но использование тетрабромбисфенола А остается легальным, в первую очередь из-за экономической составляющей производства диэлектриков [23].

С целью снижения негативного воздействия на окружающую среду для создания связующего для диэлектриков класса FR-4 может использоваться подход, при котором пониженная горючесть и самозатухание слоистого диэлектрика достигаются без помощи галогенсодержащих органических соединений. Вместо них используют фосфор- и азотсодержащие антипирены [24], которые в отличие от вышеописанных галогенсодержащих антипиренов не образуют токсичных газов при горении, а за счет образования пористого коксового слоя на поверхности материала, который препятствует термоокислительной деструкции, диэлектрик обладает самозатухающими свойствами [25]. Следует отметить, что применение фосфорсодержащих антипиренов значительно увеличивает стоимость диэлектриков класса FR-4, а потребность их использования обусловлена регуляторными запретительными действиями государственных институтов отдельных стран [26].

Наиболее часто используемыми фосфорсодержащими антипиренами аддитивного типа являются эфиры фосфорной кислоты, такие как (рис. 4): бис(дифенилфосфат) резорцина (RDP) [27], бис(2,6-ксиленилфосфат) резорцина (RXP) [2, 11], бис(дифенилфосфат) бисфенола А (BDP) и трифенилфосфат (ТРР) [27].

Рис. 4. Структурные формулы нереакционноспособных фосфорсодержащих антипиренов, используемых в составах связующих для слоистых диэлектриков класса FR-4

В качестве нереакционноспособных фосфор-азотсодержащих антипиренов используют соли фосфорной кислоты, такие как полифосфат аммония или полифосфат меламина, которые нерастворимы в связующем и находятся в композиции связующего в виде дисперсии [28].

Кроме фосфорсодержащих антипиренов аддитивного типа также используют реакционноспособные фосфорсодержащие антипирены, такие как (рис. 5): олигомер резорцина и метилфосфоновой кислоты (Fyrol PMP) [29], 9,10-дигидро-9-оксо-10-фосфенантрен-10-оксид (DOPO) [29], производное на основе DOPO и гидрохинона (DOPO-HQ) [2, 10, 29] и производное на основе DOPO и дициандиамида (DOPO-DICY) [28].

Применение реакционноспособных антипиренов предпочтительно ввиду их минимального влияния на температуру стеклования связующего и его механические свойства [30].

Рис. 5. Структурные формулы реакционноспособных фосфорсодержащих антипиренов, используемых в составах связующих для слоистых диэлектриков класса FR-4

Нередко вместе с фосфор- и азотсодержащими антипиренами используют неорганические антипирены – гидроксиды алюминия и магния, способные под воздействием температуры высвобождать молекулы воды с поглощением большого количества тепла и за счет этого снижать температуру пламени, способствуя самозатуханию [2, 10, 11].

Наполнители и специальные добавки

Неорганические наполнители, такие как оксиды кремния, алюминия, магния и цинка, нитриды кремния, алюминия и бора, позволяют (при небольшом введении) повысить механическую прочность и теплопроводность связующего, одновременно снижая его ТКЛР [31].

Для улучшения совместимости со смоляной частью связующего эти наполнители предварительно могут быть обработаны аппретами (например, аминосиланами или силанами с эпоксидной группой), в результате чего на поверхности наполнителей появляются реакционно-способные эпоксидные или аминогруппы [32]. Обработанные таким образом наполнители, при их введении в состав эпоксидных связующих, могут обеспечить как повышение физико-механических характеристик (в сравнении с необработанными наполнителями, при одинаковом процентном содержании), так и большее содержание наполнителя в составе связующего при том же уровне прочностных свойств [33]. При помощи введения в состав связующих пирогенного кремнезема с различной удельной поверхностью, в том числе и гидрофобного, добиваются увеличения стабильности дисперсно-наполненных связующих и предотвращения осаждения наполнителя [34].

На скорость осаждения дисперсного наполнителя также влияет вязкость раствора связующего и при его использовании стремятся к уменьшению количества органического растворителя и увеличению вязкости раствора связующего. При введении дисперсных наполнителей, особенно в больших количествах, полезно использовать деаэрирующие добавки и выравнивающие агенты, предотвращающие проблемы с качеством поверхности препрегов в процессе пропитки стеклоткани связующим [35].

Для изготовления многослойных печатных плат в состав связующего вводят ультрафиолетовые красители или добавки, блокирующие ультрафиолетовое излучение, которые позволяют проводить проверку качества изготовления плат [1].

Введение в состав связующих для диэлектриков класса FR-4 наполнителей и различных функциональных добавок позволяет широко регулировать свойства материалов, а также при введении больших количеств дешевых наполнителей снизить их конечную стоимость.

Связующее для диэлектриков класса FR-4

разработки НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ

В отличие от эпоксидных связующих для других областей применения, поставляемых в виде готовых одно- или двухкомпонентных составов, пропиточные растворы связующего для диэлектриков класса FR-4 изготавливают на месте пропитки, поскольку введенный ускоритель отверждения или дициандиамид в растворенной форме обуславливают небольшой срок хранения связующего, а при длительном хранении потребуется изменить технологию его переработки в препрег. Вследствие этого на рынке материалов представлены растворы олигомерных бромированных эпоксидиановых смол в ацетоне или метилэтилкетоне [36] в концентрации 80 % (по массе), из которых непосредственно на производстве изготавливают связующее, используя рекомендованное производителем количество отвердителя и ускорителя, обеспечивающее достижение типичных характеристик препрегов и фольгированных диэлектриков класса FR-4. Для получения требуемых характеристик диэлектрика эти пропиточные растворы могут быть модифицированы ранее упомянутыми смолами, наполнителями или добавками.

На отечественном рынке препреги для диэлектриков класса FR-4 изготавливают, используя иностранную компонентную базу для связующего, и берут за основу составы с бромированной эпоксидиановой смолой, дициандиамидом и ускорителем отверждения.

В связи с потребностью в современных отечественных связующих для изготовления препрегов и слоистых диэлектриков в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработано эпоксидное связующее марки ВСЭ-79 (ТУ 20.14.63-179-07545412–2024), которое изготавливается из компонентов российского производства. Свойства связующего приведены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства эпоксидного связующего марки ВСЭ-79

На основе связующего марки ВСЭ-79 и электроизоляционных тканей марок 7628 и 1080 изготовлены экспериментальные образцы препрегов с заданной текучестью путем их сушки при повышенных температурах и перевода связующего в B-стадию. Свойства экспериментальных образцов препрегов для диэлектриков класса FR-4 представлены в табл. 2.

Таблица 2

Содержание и текучесть связующего в экспериментальных образцах препрегов

на основе стеклотканей марок 7628 и 1080 и связующего марки ВСЭ-79

Подбор условий сушки препрега является важным этапом получения препрегов для изготовления стеклопластиков диэлектрического назначения. Варьируя температуру и продолжительность В-стадии (глубину конверсии связующего) можно получать препреги с повышенной или пониженной текучестью, не прибегая к изменению количества ускорителя отверждения в составе связующего.

На основе экспериментальных образцов препрегов методом прессования изготовлены экспериментальные образцы стеклопластиков. Свойства экспериментальных образцов диэлектрика класса FR-4 на основе связующего марки ВСЭ-79 и стеклоткани марки 7628 представлены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства экспериментальных образцов диэлектрика класса FR-4

на основе связующего марки ВСЭ-79 и стеклоткани марки 7628

и диэлектрика фирмы Isola марки DE-104

По результатам испытаний установлено, что экспериментальные образцы стеклопластиков соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам класса FR-4: обладают низким водопоглощением и горючестью, а также высокой термостойкостью, характерной для материалов, способных выдерживать многократный нагрев до температуры пайки электронных компонентов в процессе производства печатных плат.

Диэлектрические характеристики экспериментальных образцов диэлектриков класса FR-4 на основе связующего марки ВСЭ-79 и стеклоткани марки 7628 показаны в табл. 4.

Таблица 4

Диэлектрические характеристики экспериментальных образцов

диэлектриков FR-4 на основе связующего ВСЭ-79 и стеклоткани 7628

и диэлектрика фирмы Isola марки DE-104

Результаты исследования диэлектрических характеристик экспериментальных образцов диэлектриков на основе связующего марки ВСЭ-79 показали, что значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в исследуемом диапазоне частот соответствуют аналогичным характеристикам диэлектриков класса FR-4 зарубежного производства [37].

Заключения

В работе рассмотрены основные компоненты эпоксидных связующих для диэлектриков класса FR-4 и описано их влияние на физико-химические, технологические и эксплуатационные характеристики слоистых диэлектриков. В зависимости от требуемых характеристик диэлектрика класса FR-4 состав связующего может варьироваться в широких пределах с использованием эпоксидных смол, отвердителей и модификаторов различного строения. Одной из самых важных характеристик диэлектриков класса FR-4 является пониженная горючесть, которая может быть достигнута с помощью галоген-, фосфор- или фосфор-азотсодержащих антипиренов с добавками минеральных антипиренов-наполнителей. Тип выбранного антипирена в составе связующего влияет на его конечную стоимость, поэтому использование галогенсодержащих эпоксидных смол или антипиренов по-прежнему является актуальным выбором.

На основе мирового опыта по созданию связующих для диэлектриков класса FR-4 в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработано связующее марки ВСЭ-79 с использованием компонентов российского производства и изготовлены экспериментальные образцы препрегов и диэлектриков, а также проанализированы их свойства. Показано, что по тепло- и термостойкости экспериментальные образцы диэлектриков на основе связующего марки ВСЭ-79 превосходят диэлектрик класса FR-4 зарубежного производства DE-104 фирмы Isola.