Введение

Керамика на основе реакционно-связанного нитрида кремния (РСНК), синтезируемая из сформованных порошков тонкодисперсного кремния в газообразном азоте при температурах до 1450–1500 °С, имеет ряд преимуществ перед другими видами керамики из нитрида кремния, получаемыми спеканием, методом горячего прессования или горячего изостатического прессования. Эти преимущества обусловлены возможностью получения деталей сложной формы без механической обработки, с высокой термостойкостью из-за низких напряжений, возникающих в условиях высоких темпов нагрева и охлаждения. Но низкая скорость взаимодействия чистого кремния с азотом в диапазоне температур 1000–1200 °С, экзотермический эффект реакции при взаимодействии кремния с азотом при более высоких температурах и необходимость защищать керамику от окисления на воздухе ограничивают применение этой технологии. В свое время с такими сложностями столкнулись некоторые немецкие фирмы, когда они пытались перенести технологию и реализовать достаточно высокие прочностные свойства, полученные на образцах, при переходе к изготовлению изделий [1]. По этой же причине в России в настоящее время исследованиями и технологией разработки изделий из РСНК продолжают заниматься практически только в нескольких организациях [2–4].

Значительным достижением в технологии синтеза РСНК оказались следующие факты, установленные впервые: применение в качестве добавок, ускоряющих взаимодействие высокочистого кремния с азотом в диапазоне температур 900–1200 °С, контролируемых количеств оксидов железа и никеля; устранение влияния неконтролируемого повышения температуры из-за экзотермического тепла реакции и разработка простой и эффективной технологии защиты пористой керамики от окисления на воздухе и в продуктах сгорания топлива при сохранении прочности до температур 1400–1500 °С [5–9].

В настоящее время для применения в современном приборостроении и образцах техники может представлять интерес композиционный материал системы «реакционно-связанный нитрид кремния‒нитрид бора» (РС Si₃N₄‒BN), обладающий повышенными термостойкостью и теплопроводностью, регулируемой твердостью, возможностью эксплуатации при температуре >1000 °С и отсутствием непрореагировавшего кремния в керамике.

Основная информация по керамике на основе РСНК (в том числе по керамике системы Si₃N₄‒BN), свойствам, технологии изготовления изделий и результатам их испытаний приведена в работах [10‒12]. Более ранняя информация о свойствах материала системы «нитрид кремния‒нитрид бора» и его применении представлена в публикациях [7, 9], но многие технологические особенности и закономерности его получения не публиковались и могут представлять интерес для исследователей, конструкторов и технологов.

Так, в работе [13] за основу взяты опубликованные ранее исследования в области получения керамики системы РС Si₃N₄‒BN при совместном азотировании кремния и бора в присутствии добавок карбонильного никеля. На основе этой композитной керамики разработаны тигли объемом 0,1–1,5 л для плавления и литья металлов и их сплавов, а также проведены исследования ее свойств и микроструктуры.

Повышение теплопроводности и снижение твердости при получении материала на основе РСНК может обеспечить гексагональный нитрид бора. Однако вводить в исходный порошок кремния порошок нитрида бора нецелесообразно, поскольку в процессе синтеза (т. е. при образовании Si₃N₄) частицы нитрида бора будут играть роль инертного наполнителя, препятствующего не только образованию прочных связей друг с другом и с нитридом кремния, но и образованию прочного каркаса РСНК.

Применение аморфного бора в составе порошка кремния в присутствии добавок никеля, ускоряющего реакцию азотирования как кремния, так и бора, позволяет одновременно получать РСНК и нитрид бора при температурах 1450–1550 °С.

Материалы и методы

В работе применялись порошки полупроводникового кремния и аморфного бора, воско-парафиновая связка и глинозем для ее удаления из образцов после формования, низкотемпературные и высокотемпературные печи, инфракрасные спектрометры. Высокотемпературные и трибологические испытания проводили на нестандартном оборудовании.

Результаты и обсуждение

Известно, что бор даже при температурах до 2000 °С с трудом вступает в реакцию с газообразным азотом [14], однако возбужденный при температуре 1000 °С атом никеля, содержащий неспаренные d-электроны, может переводить при этой температуре не только азот и кремний в возбужденные sp3-орбитали атомов кремния и три гибридные р-орбитали атомов азота, но и бор в возбужденные sp2-орбитали, обеспечивая их взаимодействие и приводя к образованию нитридов кремния и бора при температурах >1000 °С.

В кремний полупроводниковой чистоты марки КСП-1 в процессе помола вводили порошок аморфного бора марки Б-99 с дисперсностью ~1 мкм, а также 0,5–3,0 % (по массе) карбонильного никеля. После помола из порошка кремния со средним размером частиц 5 мкм по технологии термопластичного литья под давлением воско-парафинового шликера готовили образцы, которые после удаления технологической связки азотировали в диапазоне температур 1100–1550 °С с общей продолжительностью синтеза 50–60 ч и изотермическими выдержками, начиная с температуры 1100 °С.

Если теоретический привес при синтезе РСНК составляет 66,7 %, то привес массы в синтезируемых образцах при увеличении содержания бора в порошке кремния с 0,5 до 20 % (по массе) достигает 66 % за счет меньшего теоретического привеса нитрида бора (рис. 1). Привес увеличивается с повышением температуры от 1450 до 1550 °С в результате более полного перехода кремния и бора в соответствующие нитриды. Следует отметить, что решающее влияние на переход бора в нитрид оказывает присутствие добавок никеля (рис. 2). В отсутствие никеля привес в синтезируемых образцах составлял ~54 % за счет образования нитрида кремния и имел максимум при концентрации бора в порошке кремния 3 % (по массе).

По мере увеличения содержания никеля в образце кремния и бора (с 0,5 до 5 % (по массе)) увеличивается привес азотируемой системы за счет ускорения реакции образования как нитрида кремния, так и нитрида бора, подтвержденный 100%-ной спектральной линией BN. Содержание β-Si₃N₄ значительно превосходит содержание α-Si₃N₄ (β/α = 17,8), что подтверждает механизм жидкофазного перехода α-модификации в β-модификацию в присутствии жидкой фазы силицида бора, поскольку в РСНК, синтезированном при температуре 1450 °С и не содержащем бора, α- и β-модификации Si₃N₄ находятся в равных соотношениях. Образование жидкой эвтектики силицида бора способствует диффузии азота в объем уплотняемого образца, состоящего из нитридов кремния и бора, а также растворению азота в жидкой эвтектике, которая при температурах >1400 °С переходит в соответствующие нитриды кремния и бора. Переход α-модификации нитрида кремния в β-модификкацию через жидкую фазу подтверждается и при получении самоармированного нитрида кремния при высокотемпературной обработке РСНК, содержащего в качестве активаторов спекания MgO и Y₂O₃, при температурах >1500 °С [11].

Именно по этой причине в образцах материала Si₃N₄‒BN присутствие остаточного кремния не обнаружено, в то время как в большинстве видов керамики из РСНК может содержаться от 1,5 до 6,3 % (по массе) непрореагировавшего кремния, даже если реакцию азотирования проводят в течение длительного времени, превышающего сотни часов [1]. Отсутствие в керамике из нитрида кремния металлического кремния является принципиальным для изделий высокотемпературного применения.

Литературные научно-технические данные подтверждают образование силицида бора, который плавится при температуре 1370 °С [15] и разлагается при более высокой температуре [16].

Азотирование чистого бора при температуре 1400 °С происходит крайне медленно, о чем свидетельствует низкий привес массы и интенсивность дифракционных линий нитрида бора. С возрастанием содержания никеля наблюдается увеличение содержания нитрида бора, а также переход турбостратной структуры кристаллической решетки нитрида бора в гексагональную.

Подобную картину перехода турбостратного нитрида бора в гексагональный авторы статьи [17] установили методом нейтронно-активационного анализа в присутствии ион-радикала железа, добавляемого в турбостратный нитрид бора в виде оксалата железа при его термообработке.

Следует отметить, что для реагирующей системы весьма трудно определить точный материальный баланс по привесу массы из-за отсутствия количественного состава продуктов реакции. Рентгенофазовый анализ керамического материала, полученного при температуре 1550 °С и содержащего в исходном порошке 10 % (по массе) B и 3 % (по массе) Ni, показал наличие соединений β-Si₃N₄, BN и полное отсутствие непрореагировавшего кремния, подтвержденное химическим и спектральным анализами, а также следы бора и силицида бора. Силицид никеля не обнаружен из-за его малого количества или из-за наложения дифракционных линий.

Содержание добавок бора в синтезируемой керамике в количестве 20 % (по массе) является предельным. Это связано с объемными изменениями, происходящими в процессе взаимодействия бора с азотом и образованием нитрида бора. В случае азотирования чистого кремния объем образующегося нитрида кремния увеличивается на 22 %, но линейные размеры практически не изменяются в результате того, что масса образующегося вещества, т. е. нитрида кремния, заполняет пространство пор образца кремния, которое после удаления связки составляет приблизительно 36–40 %. С учетом мольных объемов бора (4,62 см³/моль) и нитрида бора (11,03 см³/моль) объем системы при образовании одного моля BN из одного моля B увеличивается на 6,41 см³/моль или на 139 %.

В результате реакции азотирования компактного образца кремния и бора его объем увеличивается за счет образования в порах образца нитридов кремния и бора на величину 22n + 139m [%], где n и m – массовые доли кремния и бора в смеси, т. е. синтез керамики из кремния и бора с образованием нитридов кремния и бора должен проходить без изменения линейных размеров при содержании бора в сформованной заготовке не более 15 % (по массе) в соответствии с выражением

ΔV₁(1 ‒ m) + ΔV₂m ≤ 40,

где ΔV₁ и ΔV₂ – изменения объемов кремния и бора при азотировании, равные 22 и 139 % соответственно; 40 – объем пор образца после удаления связки, %.

На практике увеличение линейных размеров образцов наблюдается уже при содержании бора, начиная с 5 % (по массе), и достигает 2,8 % при содержании бора 20 % (по массе) (рис. 3). Такое явление обусловлено тем, что образование нитрида бора происходит при температурах, когда основная масса кремния уже превратилась в нитрид и сформировала прочный каркас, заняв часть пространства, которое должен занять нитрид бора. В ряде случаев, например при концентрации бора 20 % (по массе), азотирование системы происходит не только с увеличением линейных размеров (рис. 3), но и приводит к появлению микро- и макротрещин и снижению прочности, особенно при увеличении массы образца.

Для снижения пористости и повышения стойкости к высокотемпературному окислению синтезированную керамику пропитывали этилсиликатом и после полного его разложения до SiO₂ подвергали кратковременному нагреву на воздухе при температуре ≤1300 °С, как и в случае с РСНК.

После пропитки и окисления открытая пористость керамики, имеющей плотность 2,45–2,50 г/см³, снижается с 18 до 10–12 %, при этом плотность образцов достигает 2,65 г/см³ (рис. 4).

На рис. 5 представлена зависимость предела прочности при изгибе при комнатной температуре от плотности керамики, содержащей в исходном порошке по 3 % (по массе) бора и никеля. Исключение составляет керамика с плотностью 2,2 г/см³, полученная в отсутствие добавки никеля.

На рис. 6 представлена зависимость предела прочности керамики при изгибе от содержания добавок бора в заготовке кремния и модифицирующей пропитки. Присутствие в структуре нитрида кремния нитрида бора приводит к некоторому снижению прочности по сравнению с керамикой, не содержащей нитрид бора.

Одна из причин снижения прочности керамики заключается в том, что прочность связи между зернами нитридов кремния и бора меньше по сравнению с аналогичной характеристикой в чистом РСНК. Микроструктура в месте излома представлена мелкокристаллическими зернами пластинчатой морфологии (рис. 7). Структура преимущественно двухфазная с высокой гомогенностью распределения структурных составляющих размером 8 мкм. Фрактографический анализ поверхности разрушения показал, что зоны медленного развития трещин в основном сглаженные, представляют картину смешанного разрушения. Поверхность в зоне быстрого развития трещин имеет более грубый рельеф в соответствии со структурным состоянием каждого образца.

Рис. 7. Микроструктура излома (1) и поверхности (2) образца керамики Si₃N₄‒BN

В результате пропитки кремнийорганическим соединением (этилсиликатом) и окислительной термообработки на воздухе происходят залечивание дефектов керамики и повышение ее прочности при изгибе. Особенно эффект повышения прочности выражен при температурах 1400–1500 °С. Прочность керамики при температуре 1400 °С в ~1,5 раза больше прочности керамики при комнатной температуре (рис. 6).

В связи с низкой стойкостью нитрида бора к окислению можно ожидать, что присутствие его в значительных количеств в РСНК приведет к повышению окисляемости керамики при температурах ~1300 °С, несмотря на пропитку этилсиликатом. На рис. 8 представлены кинетические зависимости изменения массы при окислении керамики, содержащей различные количества нитрида бора и предварительно защищенной от окисления. Как следует из данных рис. 8, окисляемость керамики снижается с увеличением содержания нитрида бора. Окисление чистого нитрида бора начинается при температурах ниже температуры окисления Si₃N₄, и образующийся на поверхности борный ангидрид уже сам по себе препятствует диффузии кислорода в объем керамики, когда он при температуре <1000 °С обладает еще достаточно высокой вязкостью. В дальнейшем соединения B₂O₃ и BN начинают взаимодействовать с соединениями SiO₂ и Si₃N₄ с образованием боросиликатных стекол и твердого раствора замещения типа Si–B–O–N. Пленка такого состава, имеющая повышенную вязкость, надежно препятствует диффузии кислорода воздуха внутрь образца, предотвращает дополнительное образование соединений B₂O₃ и SiO₂, одновременно повышает прочность и твердость поверхности керамики. Окисление образцов при температуре 1300 °С в течение 45–50 ч и последующее термоциклирование (25 термоциклов: 1 мин в печи при 1300 °С, 1 мин вне печи) показали, что образцы керамики, содержащие нитрид бора в широких пределах, сохраняют свою прочность на воздухе.

Следует отметить, что керамика системы Si₃N₄–BN, не пропитанная этилсиликатом, обладает эффектом «самозалечивания» в процессе окисления. Так, окисляемость нитрида кремния, содержащего в исходном порошке кремния 12,5 % (по массе) добавок бора и не пропитанного этилсиликатом, за 50 ч при температуре 1300 °С не превышала 1 % (рис. 8) и сохраняла первоначальную прочность. Экспериментально подтвержден факт отсутствия двух взаимоисключающих процессов: привеса за счет дополнительного образования SiO₂ и испарения образующегося B₂O₃.

Исследуя структуру керамики с помощью микрорентгеноспектрального анализа, установили наличие на поверхности материала слоя толщиной до 2 мм с содержанием кислорода до 1,6 % (по массе). При удалении от поверхности вглубь образца концентрация кислорода снижается до 0,4 % (по массе). Образующаяся на поверхности пленка более эффективна по сравнению с защитной пленкой на чистом РСНК. Так, окисляемость в аналогичных условиях нитрида кремния, содержащего 10 % (по массе) BN, в 10 раз меньше окисляемости аналогичной керамики, не содержащей нитрида бора, которая за 50 ч при температуре 1300 °С составляет ~1 %.

Рис. 8. Кинетические кривые окисления керамики при температуре 1300 °С, модифицированной этилсиликатом с содержанием бора в исходных порошках кремния, % (по массе): 20 (1); 12,5 (2); 5 (3); 3 (4); 12,5 (5) (керамика без пропитки и обработки); 1 (6); 0,5 (7)

Измерены инфракрасные спектры пропускания и отражения поверхности образцов керамики в области длин волн 200–1600 см^‒1, где расположены характерные для этих материалов полосы поглощения, обусловленные колебаниями связей Si–N, B–N, Si–O и B–O, а также изменением угла этих связей. Образцы содержали различные количества нитрида бора и окислены до и после модификации этилсиликатом. Установлено преобладание полос поглощения, свойственных соединению β-Si₃N₄ с небольшой примесью α-фазы, нитриду бора и соединению, принадлежащему системе SiO₂‒B₂O₃, в которой может быть боросиликатное стекло. Показано также отсутствие полосы кристобалита, свидетельствующее о том, что присутствие соединений бора в керамике тормозит процесс образования кристобалита в ее поверхностном слое, что является чрезвычайно важным фактором для керамики, эксплуатируемой в условиях термоциклических нагружений, когда появление кристобалита приводит к увеличению степени окисления и деградации прочности материала из-за нарушения целостности поверхности. При увеличении первоначального содержания нитрида бора в керамике после ее окисления и термоциклирования увеличивается количество полос в спектрах отражения, свойственных связям Si‒O и Si‒N, что позволяет предположить образование твердого раствора замещения азота на кислород и кремния на бор в соединении β-Si₃N₄, который можно характеризовать подобно β′-сиалонам с химической формулой Si–B–О–N [18].

Присутствие нитрида бора и модификация поверхности оказывают значительное влияние на микротвердость керамики и ее трибологические свойства. На рис. 9 приведена зависимость микротвердости керамики от содержания бора в исходном порошке кремния для пропитанных и непропитанных образцов. Изменение микротвердости в широких пределах (от 20∙10³ до 3,5∙10³ МПа) в зависимости от количества образующегося в нитриде кремния в процессе синтеза нитрида бора при стабильной высокотемпературной прочности и отсутствии окисления, позволит применять данный материал не только в качестве термостойкой керамики и материала радиотехнического назначения, но и для притираемых высокотемпературных уплотнений в некоторых образцах техники.

Рис. 9. Влияние содержания BN в системе Si₃N₄‒BN на микротвердость непропитанной (1) и пропитанной этилсиликатом керамики (2)

Микротвердость или степень изнашиваемости керамики может выбираться в зависимости от контактируемого материала, скорости притирания и температурных условий, т. е. в зависимости от конкретных условий уплотнительный материал может сочетать, с одной стороны, хорошую прирабатываемость, с другой ‒ стойкость к эрозионному уносу (если материал работает в газовых потоках). Одновременно микротвердость можно регулировать, повышая или снижая содержание нитрида бора и создавая на поверхности защитную пленку либо применяя материал без модифицирующей пропитки этилсиликатом. Последний вариант тем более возможен и предпочтителен, поскольку материал имеет тенденцию к самозалечиванию поверхности. После того, как в процессе притирания к уплотнительной детали часть «мягкого» слоя материала удалится, под воздействием высоких температур и окислительной среды произойдет образование защитной оксидной пленки, не только предохраняющей материал от дальнейшего объемного окисления, но и повышающей прочность изделия.

Так, прочность при изгибе керамики, содержащей в своем составе 0,5 % (по массе) Ni и 5,0 % (по массе) B, составляла при температуре 1400 °С до пропитки 131 МПа, после пропитки и термообработки 203 МПа, после окисления в течение 50 ч при температуре 1300 °С: 200 МПа, а после термоциклирования при температуре 1300 °С: 212 МПа. При содержании бора в керамике РСНК‒ВN от 0,5 до 3,0 % (по массе), открытой пористости 11–12 % коэффициент теплопроводности составлял соответственно 10,2 и 11,0 Вт/(м·К) при температурах 100 и 900 °С; температурный коэффициент линейного расширения в интервале температур 20–300 °С и 200–900 °С соответственно составлял 2,4 и 2,8·10^‒6 К^‒1. Коэффициенты трещиностойкости, измеренные по микротвердости и длине образующейся трещины и методом изгиба с надрезом оказались близкими по значениям: 2,3  МПа√м– для немодифицированного материала, 2–3  МПа√м – для модифицированного материала. Следует отметить, что материал в средней части образцов обладает более высокой вязкостью разрушения: при вдавливании индентора с нагрузкой 10 Н трещин вокруг отпечатка и на поверхности микрошлифа не образуется; при испытании при изгибе – среднее значение K_1с = 4 МПа√м. Для данного материала частицы нитрида бора, по-видимому, могут выполнять роль дисперсий, тормозящих развитие трещины.

Испытания образцов из модифицированной керамики на трение и износ в зависимости от состава материала показали в контакте с РСНК (микротвердость 21000 МПа; коэффициент трения 16,9–17,2): коэффициенты трения модифицированного материала ‒ от 14,9 до 17,2; интенсивность износа ‒ (4,9‒16,9)∙10^–5 г/(см²·м) при микротвердости от 10500 до 11500 МПа.

Для немодифицированного материала РСНК‒ВN аналогичные значения составили: коэффициенты трения 9,8–10,2; интенсивность износа (7,1–8,6)∙10^‒5 г/(см²·м) при микротвердости 4500–4550 МПа.

Испытания проводили на установке при скорости вращения 0,8 м/с и нагрузке 0,1 МПа. Испытывали образцы в виде кольца с наружным диаметром 50 мм, внутренним диаметром 15 мм и толщиной 10 мм.

Испытания образцов в контакте с металлическим диском проводили на установке с использованием диска с диаметром гребешков 600 мм из стали ЭИ961 и твердостью материала НВ = 321–388. Усилия прижатия керамической вставки к гребешкам диска составили 2–3 и 18–20 Н. Испытания проводили при частоте вращения диска 50000 об/м с выдержкой 3 мин при содержании в исходном составе керамики 12 % бора. Глубина врезания гребешков материала: от 0,02 до 0,13 мм ‒ для модифицированных образцов и от 0,07 до 0,16 ‒ для немодифицированных. Температура обоймы составляла 25–60 °С. Гребешки диска после проведенного испытания практически не имели износа.

Испытания в условиях, приближенных к эксплуатационным при температурах 1300 и 1550 °С, показали отсутствие эрозионного уноса в окислительной атмосфере и высокую термостойкость керамического материала Si₃N₄‒BN.

Надроторные уплотнения из материала Si₃N₄‒BN без модифицикации прошли успешные испытания на двигателе при хорошей притираемости, отсутствии эрозионного уноса в потоке газа и истираемости кромок металлических лопаток [12].

Заключения

Поскольку высокотемпературная прочность материала системы Si₃N₄‒BN остается стабильной до температуры 1500 °С на воздухе при высокой термостойкости и окислительной стойкости, представленные материалы могут иметь конструкционное и функциональное применение в машиностроении и приборостроении.

Технология синтеза боросиликатных стекол и твердого раствора замещения системы Si–B–O–N может быть применена также при создании защитных высокотемпературных покрытий на других керамических или металлокерамических материалах.