Введение

Полиуретаны являются одними из наиболее крупнотоннажных синтетических полимеров, по объемам производства значительно уступая только полиэтилену, полипропилену и поливинилхлориду [1, 2]. Такое широкое применение во многом обусловлено набором их ценных технических и эксплуатационных характеристик, а также возможностями широкого регулирования и совмещения с полимерной основой многих других типов коммерчески доступных материалов. Помимо прямого использования, на основе полиуретанов можно получить практически все технически ценные полимерные материалы, широко используемые во многих отраслях промышленности, в том числе в авиационной, – каучуки и резины, синтетические волокна, клеи и лакокрасочные покрытия, герметики, заливочные компаунды и др. [3–5].

При этом разработка многих новых материалов, в особенности предназначенных для применения в специальных условиях, часто требует проведения большого количества фундаментальных и прикладных исследований [6–8]. Помимо общеприкладного назначения, полиуретаны и материалы на их основе часто используют в специальных условиях – например, при воздействии высоких физико-механических нагрузок и/или потенциально агрессивных сред.

Одним из типичных недостатков полиуретанов является их относительно низкая термостойкость – рабочий диапазон большинства материалов находится в температурном интервале от –60 до +80 °С [9–11]. Поэтому исследование влияния разрушающих факторов (в частности, химической среды и нагревания) является важным и может позволить лучше понять механизмы их разрушения и помочь при создании материалов с более высокими характеристиками [12, 13].

К одному из интересных и перспективных типов полиуретанов, хорошо сочетающему свойства полиуретанов и эластомеров, можно отнести термопластичный полиуретан (ТПУ). Использование простых или сложных эфиров в качестве исходных компонентов позволяет придать структуре полимера дополнительную гибкость и получить материалы, обладающие свойствами резин и эластомеров. Следует отметить, что для обеспечения сшитой структуры в исходные рецептуры при производстве ТПУ часто добавляют небольшие количества компонентов с функциональностью не менее 3 (обычно спиртов).

Вместе с тем в настоящее время в открытой печати работы по исследованию влияния разрушающих факторов на химический состав, структуру и эксплуатационные характеристики полиуретанов представлены незначительно, поэтому исследование процессов их разрушения (в особенности материалов гибридного состава – например, ТПУ) представляется актуальной задачей, позволяющей лучше оценить и в перспективе расширить возможности их применения.

При отсутствии значительных нагрузок разрушение материалов при их эксплуатации обычно происходит постепенно, поэтому исследование влияния разрушающих факторов целесообразно проводить в «мягких» условиях. Это позволяет замедлить процессы разрушения полимерной основы образцов и образование нерастворимых фракций, что может помочь для получения более точной интерпретации результатов исследований [14–18]. При этом «мягкие» условия деградации материалов могут также сопровождаться более простыми механизмами их разрушения, близкими к эксплуатационным (с точки зрения химии происходящих процессов), и помочь при оценке их эксплуатационной устойчивости. Вместе с тем выбранные условия должны также обеспечивать приемлемую скорость разрушения материала для обеспечения сходимости данных и разумных сроков выполнения исследований.

Присутствие мягких сегментов с высокой гибкостью позволяет предполагать, что при «мягких» условиях деградации изменения структуры поверхности ТПУ будут сглаживаться и становиться менее заметными (в особенности на начальном этапе), а изменения химического состава, в частности его молекулярно-массовых характеристик, при этом представляются более значительными. Поэтому для проведения исследования образцов использовали метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ), а метод микроструктурного анализа (сканирующей электронной микроскопии – СЭМ) – для исследования образцов после максимальной продолжительности экспозиции (по сравнению с исходным образцом) [19–21].

Таким образом, цель данной работы – изучение стойкости ТПУ (на примере образца на основе 4,4ʹ-дифенилметандиизоцианата, сложного эфира и 1,4-бутандиола) при его термоокислительной (на воздухе) и термохимической обработке (в среде диэтиленгликоля) путем исследования изменений его молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры поверхности методами ГПХ и СЭМ.

Микроструктурные исследования влияния разрушающих факторов основаны на предложенной ранее гипотезе строения полимеров [19, 22–25], согласно которой полимеры образованы изотропной легко деформируемой дисперсионной средой, «наполненной» частицами микродисперсной фазы, что для ТПУ, характеризующихся блочной структурой, приобретает дополнительную актуальность.

Следует отметить, что обычно микроструктура полимеров, формирующаяся на стадиях синтеза и переработки, в результате молекулярно-массового расслоения образует непрерывную молекулярно-дисперсную среду, в которой распределены коллоидные частицы дисперсной фазы. Дисперсные частицы и их агрегаты микрофазовой структуры сравнительно легко деформируются под действием механических напряжений, а также повышенной температуры [7, 19, 22–25].

Работа выполнена в рамках реализации комплексных научных проблем 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» и 15.2. «Эластомерные и уплотнительные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [8, 12–14].

Материалы и методы

Материалы и условия эксперимента

Для проведения исследований использовали коммерчески доступный образец ТПУ на основе сложного эфира. По информации от производителя, для его производства использовали типичные компоненты: 4,4ʹ-дифенилметандиизоцианат и 1,4-бутандиол, сложный эфир был получен на основе 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты; материал также характеризуется сшитым характером полимерной матрицы [26–30].

С точки зрения функционально-группового состава, для образцов на основе сложных эфиров важной является их меньшая стойкость к гидролизу (по сравнению с ТПУ на основе простых полиэфиров), поэтому для проведения исследований целесообразно выбрать более «мягкие» условия деградации материала. Некоторым преимуществом может стать возможное участие в процессах разложения только одного типа функциональных групп.

Термохимическую обработку (ТХО) образцов ТПУ проводили при температурах 150 (в течение 1–3 ч) и 180 °C (в течение 1–2 ч) с использованием диэтиленгликоля в качестве активного реагента. Выбор этих условий обусловлен частым применением гликолей для проведения гликолиза полиуретанов, высокой температурой кипения диэтиленгликоля и его коммерческой доступностью [13].

Термохимическую обработку образцов проводили в открытых виалах на воздухе при значительном избытке реагента (>10:1) для нивелирования его потерь при улетучивании и поддержания высокой скорости процесса гликолиза, а также с целью упрощения математической обработки полученных данных. После завершения термообработки проводили экспресс-отмывку образцов от избытка реагента абсолютированным этанолом, после чего для удаления этанола их оставляли на воздухе в течение 5 мин. Эти операции проводили для предотвращения возможной перегрузки хроматографической системы избытком реагента при проведении исследований.

Образцы исходного ТПУ визуально представляли собой куски  материала прямоугольной формы с размерами ~(2×2×1) мм. После обработки диэтиленгликолем при температуре 150 °C в течение 1–3 ч форма образцов становилась более округлой, с увеличением их массы (например, увеличение массы для образца после ТХО (в среде диэтиленгликоля) в течение 3 ч составило ~(+92 %)), что, по-видимому, свидетельствует об их частичном набухании и возможном растворении. При этом следует отметить, что после проведения ТХО образцов в течение 1–2 ч при 180 °C их растворение в диоксане было неполным, что предположительно свидетельствует о сшивке полимерной матрицы образцов.

Термохимическая обработка образцов диэтиленгликолем при температуре 180 °C протекала значительно более интенсивно – уже после 20 мин бо́льшая часть реакционной смеси представляла собой густую суспензию с небольшими количествами  не растворившихся образцов, при этом ~1 ч обработки для их полного «растворения» оказалось вполне достаточно. Для предотвращения больших потерь целевого продукта отмывку образцов от избытка реагента для этой серии образцов не проводили.

Термическое разложение образцов ТПУ проводили при температуре 200 °C на воздухе. Выбор температуры обусловлен относительно низкой термостабильностью образцов ТПУ из-за присутствующих в их структуре блоков алифатической природы, а также сшитым характером полимерной матрицы и предпочтительностью применения «мягких» условий деградации [12].

Выбор более высоких температур при проведении обоих видов термообработки образца, по сравнению с максимально допустимой рабочей температурой при его длительной эксплуатации (T_max = 80 °С), обусловлен необходимостью обеспечения его заметной деградации с приемлемой скоростью для последующей оценки влияния исследуемых разрушающих факторов на состояние полимерной матрицы образца.

Методом СЭМ проводили оценку изменений микроструктуры образцов (по сравнению с микроструктурой исходного образца) под влиянием исследуемых факторов на примере образцов ТПУ после термоокислительной деструкции на воздухе при температуре 200 °C в течение ~3 ч 45 мин и после ТХО (в среде диэтиленгликоля) при температуре 150 °C в течение ~3 ч. Микроструктуру поверхности образца ТПУ после ТХО (в среде диэтиленгликоля) при температуре 180 °C в течение ~2 ч не исследовали из-за его «растворения» в избытке реагента.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Методы исследований

Выбор метода ГПХ в качестве основного для исследования влияния разрушающих факторов обусловлен визуальной растворимостью образца ТПУ в некоторых органических растворителях (например, в тетрагидрофуране и диоксане), его высокой молекулярной массой и ее предполагаемым заметным изменением при выбранных условиях разложения [14–18]. Не менее важными также являются отсутствие или незначительное содержание в составе большинства ТПУ различных добавок, что позволяет практически пренебречь отличиями в химической природе отдельных компонентов (т. е. пренебречь, например, отличиями в чувствительности их детектирования и во влиянии их содержания на общие характеристики матрицы образца), и фундаментальный характер рассчитываемых при этом молекулярно-массовых характеристик.

Для проведения исследований использовали систему последовательно соединенных хроматографических колонок для ГПХ с общим диапазоном определяемых молекулярных масс 100 Да–600 кДа. Анализ образцов проводили после их растворения (экстрагирования) в подвижной фазе (диоксане) при температуре 60 °C в течение 1 ч при периодическом взбалтывании, после чего их фильтровали через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм.

Для регистрации хроматограмм применяли рефрактометрическое детектирование, в качестве эталонных образцов использовали полистирольные стандарты молекулярной массы. Для коррекции времени выхода полимерных фракций исследуемых образцов в качестве внутреннего стандарта применяли антрацен, для регистрации положения его хроматографического пика использовали ультрафиолетовое детектирование при длине волны λ= 360 нм.

Разметку пиков высокомолекулярной фракции на хроматограммах образцов осуществляли путем опускания перпендикуляра на базовую линию в положениях, одинаково удаленных от положений их (пиков) максимумов в более низкомолекулярную область: при термоокислительной обработке и ТХО при температуре 150 °C – на 4,3 мин, при ТХО при температуре 180 °C – на 3,0 мин. Выбор этих значений обусловлен значительным перекрыванием пиков целевой полимерной фракции и низкомолекулярных компонентов при вышеуказанных положениях их разметки.

Для проведения микроструктурных исследований образцы ТПУ ополаскивали в дистиллированной воде и продували сжатым воздухом. Далее образцы приклеивали с помощью токопроводящего скотча на основе углерода к держателям образцов. Для выявления тонкой структуры материала, поверхности образцов полиуретана подвергали ионно-плазменному травлению в вакуумной установке. Для снятия электрических зарядов и исключения возможных термических повреждений от воздействия пучкаэлектронов при исследовании микроструктуры в сканирующем электронном микроскопе, поверхность образцов металлизировали в вакуумной установке магнетронного напыления.

Для изучения изменений в микроструктуре материала ТПУ в исходном состоянии и после ТХО (в среде диэтиленгликоля) использовали сканирующий электронный микроскоп в режиме вторичных (SE) электронов при увеличениях от ×2000 до ×20000.

В процессе исследования выявлено, что агрегаты микродисперсных частиц ТПУ имеют неправильную форму, поэтому для более корректного определения их размеров использовали средний диаметр Фере.

Результаты и обсуждение

Оценка стойкости образца термопластичного полиуретана

к термоокислительной деструкции

Визуальный осмотр поверхности исходной полиуретановой пленки не выявил в материале дефектов в виде включений и изменения цвета.

На рис. 1 приведены молекулярно-массовое распределение (ММР) и удельные общие площади пиков полимерной фракции (нормированные на одинаковые количества анализируемых образцов) для образцов исходного ТПУ и образцов после проведения термоокислительной обработки на воздухе при температуре 200 °C. Сопоставление данных по удельным площадям пиков полимерной фракции образцов ТПУ, нормированным на одинаковые количества анализируемых образцов, позволяет в первом приближении оценить потерю массы образцов при проведении их термоокислительной обработки (при условии незначительных изменений химической природы полимерной фракции образцов и ее полной растворимости, с целью обеспечения близких значений показателя чувствительности рефрактометрического детектирования). Так, значения показателей удельных площадей пиков полимерной фракции для исходного образца и образцов после 1, 2 и 3 ч термоокислительной обработки составили 100,0; 92,5; 93,1 и 83,2 % соответственно. Необходимо отметить, что из-за высокой адгезии образцы после проведения термообработки в течение 2 и 3 ч не удалось полностью отделить от дна виал, поэтому соответствующие значения показателей удельных площадей пиков их полимерных фракций могут быть заниженными.

Рис. 1. Молекулярно-массовое распределение, нормированное по общей высоте пика полимерной фракции, и удельные площади пиков полимерной фракции образцов термопластичного полиуретана (ТПУ), нормированные на одинаковое количество анализируемого образца, для исходного образца и для образцов после проведения термоокислительной обработки на воздухе в течение 1–3 ч при температуре 200 °C (рефрактометрическое детектирование)

Видно, что наиболее интенсивное изменение молекулярно-массовых характеристик наблюдается в первые 2 ч термообработки. С учетом невысокой потери массы ~(‒5)÷(–10) % и ускорения процесса после 2 ч термообработки, помимо разрушения полимерной матрицы образца и уменьшения ее молекулярно-массовых характеристик, наблюдаемый процесс предположительно обусловлен перегруппировками функциональных групп полимерной матрицы материала с протеканием процессов сшивки и разложения. Эти результаты хорошо объясняются возможным содержанием в составе полимера одного из сырьевых компонентов для его получения (1,4-бутандиола) и непрореагировавших изоцианатных групп в его структуре [31]. При этом по мере термообработки образца интенсивность выделения летучих соединений (например, 1,4-бутандиола) постепенно уменьшается, с преобладанием процессов сшивки и уменьшением доли растворимой (экстрагируемой) полимерной фракции.

При сопоставлении полученных ММР после термообработки образца ТПУ в течение 2 и 3 ч, можно обнаружить образование небольшого количества более высокомолекулярной фракции образца (образование незначительного перегиба профиля в области logМM ≈ 5,7), свидетельствующее в пользу предположения о постепенной сшивке полимерной матрицы образца. Предположение об образовании низкомолекулярных продуктов деструкции и их заметном вкладе в процесс потери массы при термообработке образца представляется менее вероятным из-за их более высокой молекулярной массы и меньшей летучести (по сравнению с 1,4-бутандиолом), а также наблюдаемого ускорения процесса после 2 ч термообработки.

Таким образом, по результатам проведенных исследований можно предположить, что термообработка образца сопровождается процессами разложения и сшивки с постепенным удалением низкомолекулярного остаточного 1,4-бутандиола, причем наиболее интенсивная потеря массы наблюдается на первом этапе в течение 1–2 ч и сопровождается сдвигом ММР в более низкомолекулярную область. В дальнейшем процессы сшивания доминируют и образец постепенно становится непригодным для последующей переработки.

Оценка стойкости образца термопластичного полиуретана

к термохимической деструкции (в среде диэтиленгликоля)

Молекулярно-массовое распределение полимерной фракции растворов (экстрактов) исходного образца и образцов после ТХО (в среде диэтиленгликоля) при температурах 150 и 180 °C показано на рис. 2 и 3.

Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение, нормированное по общей высоте пика полимерной фракции, для исходного образца и для образцов термопластичного полиуретана (ТПУ) после проведения термохимической обработки (в среде диэтиленгликоля) в течение 1–3 ч при температуре 150 °C (рефрактометрическое детектирование)

Рис. 3. Молекулярно-массовое распределение, нормированное по общей высоте пика полимерной фракции, для исходного образца и для образцов термопластичного полиуретана (ТПУ) после проведения термохимической обработки (в среде диэтиленгликоля) в течение 1–2 ч при температуре 180 °C (рефрактометрическое детектирование)

Видно, что во всех случаях происходит заметное разложение полимерной матрицы образцов ТПУ, сопровождающееся уменьшением их молекулярно-массовых характеристик, причем в координатах logМM–t зависимость уменьшения молекулярной массы от времени носит, очевидно, нелинейный характер.

В научно-технической литературе встречается ряд работ по исследованию кинетики разложения ТПУ в различных условиях (например, при обработке горячей водой или термообработке метанолом в критических условиях), как правило, с использованием метода ГПХ в сочетании с рядом других методов [32, 33]. Для количественного описания кинетики изменения среднемолекулярной массы полимера от продолжительности термообработки существуют примеры использования уравнений n-го порядка по полимеру (обычно n = 1), в которых для обработки данных применяют параметр степени расщепления  в зависимости от продолжительности обработки, где t – продолжительность термообработки; M_n(t) – среднечисловая молекулярная масса в момент времени t. Необходимо отметить, что блочная структура ТПУ и присутствие в ней функциональных групп различной природы могут значительно усложнить интерпретацию полученных данных (например, в работе [32] выделяют несколько стадий разложения полимера) или потребовать большого количества расчетов.

В данной работе при проведении ТХО образцов использовали большой избыток реагента (диэтиленгликоля), поэтому с учетом сшитой структуры образца ТПУ и его набухания содержание реагента можно условно считать постоянным. Построение зависимостей в координатах logM_n(t)–t и , соответствующих уравнениям первого и второго порядка, также не характеризуется прямолинейными зависимостями (рис. 4). При этом более перспективными для описания представляются зависимости, полученные при ТХО образцов ТПУ диэтиленгликолем при температуре 150 °C, в особенности зависимость, рассчитанная в координатах , которая отличается меньшими значениями отклонений M_n от расчетных, согласно прямолинейнымзависимостям.

Заметные отклонения от линейности для обеих кривых могут быть обусловлены неточностями при расчетах значений среднечисловой молекулярной массы (например, из-за возможного присутствия «неучтенных» соединений с низкой и средней молекулярной массой), а также их приближением к прогнозируемому минимальному значению (соответствующему молекулярной массе отдельных блоков в структуре полимерной матрицы образцов).

В частности, область выхода низкомолекулярных компонентов с M ≤ 1000 Да считается проблемной и при анализе методом ГПХ во многих случаях не рассматривается, при этом даже невысокое содержание низкомолекулярных компонентов (на уровне 1–5 %) значительно влияет на общее значение среднечисловой молекулярной массы [34].

Рис. 4. Зависимости среднечисловой молекулярной массы, построенные в различных координатах, от продолжительности термохимической обработки (в среде диэтиленгликоля) при различных температурах

Характер зависимости  , полученной для ТХО образца ТПУ диэтиленгликолем при температуре 150 °C, напоминает типичную кривую вида  со смещенной асимптотой, поэтому она потенциально может быть описана подобным уравнением в модифицированном виде. Поиск наиболее подходящей модели показал, что одним из наиболее подходящих уравнений для описания зависимости  (рис. 4) является уравнение (1), напоминающее модифицированное уравнение первого порядка по функциональным группам полимера:

                                             (1)

где M_n(t), M_n(0) – среднечисловая молекулярная масса в момент времени t и для исходного образца; a – коэффициент; t – время; N_max – максимальное число активных функциональных групп для исходного полимера.

Вывод уравнения (1) проводили следующим образом: на первом этапе оценивали количество концевых функциональных групп, равное  где b – коэффициент (каждая молекула полимера с линейной структурой имеет по две концевые функциональные группы); – содержание молекул полимера со среднечисловой молекулярной массой M_n в единице массы образца.

Количество реакционноспособных функциональных групп N_A для высокомолекулярных фракций полимера практически пропорционально значению 1/M_n, однако из-за их постепенного срабатывания соответствующий «коэффициент» пропорциональности в процессе ТХО изменяется, поэтому при оценке их содержания корректнее исходить из начального значения этого параметра (N_A(0)) и его изменения со временем. Так, с одной стороны, скорость реакции может быть оценена как скорость изменения содержания концевых групп со временем, а с другой стороны, при условии значительного избытка реагента (особенно в условиях отсутствия или неполной растворимости в нем) она должна быть пропорциональна концентрации реакционноспособных функциональных групп. При этом скорость уменьшения содержания таких групп равна скорости увеличения содержания концевых функциональных групп в образце:

поэтому при сочетании уравнений (2) и (3) получаем следующие выражения:

После интегрирования получим:

где уравнение (7) легко сводится к уравнению (1) путем замены a = k/ln10.

Несмотря на визуально громоздкую формулу, предложенное уравнение может оказаться значительно проще при использовании.

Например, значение  равное предельной разнице значений  обратных среднечисловых молекулярных масс 1/M_n для исходного образца, при времени термообработки t → ∞ можно оценить как общую сумму ряда с членами и т. д., где коэффициенты убывают в геометрической прогрессии (при условии протекания разложения полимера по реакции первого порядка по функциональным группам полимера, а также с учетом избытка активного реагента скорость реакции пропорциональна концентрации реакционноспособных групп и изменяется по экспоненциальной зависимости от продолжительности ТХО образца).

Подстановка в уравнение (1) полученного значения суммы ряда, равного , приводит к линейному уравнению со значением (квадрата) коэффициента корреляции R² = 0,9982 (рис. 5). Высокое значение коэффициента корреляции предположительно обусловлено разложением только одного из типов функциональных групп, присутствующих в структуре полимерной матрицы полимера. С учетом блочной структуры термопластичных полиуретанов и лучшей проницаемости мягких сегментов предполагается, что наименьшей устойчивостью к гликолизу обладают функциональные группы именно этих сегментов. Природа наиболее реакционноспособных функциональных групп, по-видимому, в значительной мере зависит от условий ТХО – при относительно низких температурах воздействий, в том числе при реальных условиях эксплуатации или при условиях проведенной ТХО диэтиленгликолем, более активными являются сложноэфирные функциональные группы.

Следует отметить, что при достаточном количестве данных значение первого члена ряда  лучше учитывать ограниченно (т. е. с математической точки зрения лучше вместо параметра t использовать параметр (t–t₀)), поскольку для инициирования процессов разрушения полимерной матрицы образцов необходим их предварительный прогрев до заданной температуры и проникновение в них молекул диэтиленгликоля.

Необходимо также отметить, что предложенное уравнение (1) для описания зависимости среднечисловой молекулярной массы M_n от продолжительности ТХО может в значительной мере быть артефактом из-за значительной зависимости коэффициента b от условий эксперимента – например, температуры (в том числе стабильности ее поддержания), использования и скорости перемешивания, геометрических размеров, формы образца и их изменения в процессе термообработки, проницаемости образца молекулами химического реагента, постоянства скоростей удаления образующихся низко- и среднемолекулярных продуктов гликолиза из зоны реакции и т. п. (т. е. параметров, влияющих на значения коэффициента k), а также постепенного растворения образца при проведении его гликолиза (полного гликолиза образца ТПУ при его обработке диэтиленгликолем при температуре 150 °C не удалось достичь даже при продолжительности 38 ч).

Кроме того, для использования предложенного уравнения (1) следует отметить необходимость знания хотя бы приблизительного значения M_n(¥), что требует проведения достаточного количества экспериментов и сходимости полученных данных. Все вышеперечисленное требует проведения дополнительных исследований. Тем не менее, с учетом достаточной простоты и фундаментального характера модели предложенное уравнение потенциально может быть полезным при оценке кинетики разложения ТПУ и других полимеров в достаточно «мягких» условиях, а также расчетов дополнительных параметров – например, энергии активации их термохимического разложения. Полученные данные, в свою очередь, можно использовать для оценки термической стабильности полимеров и остаточного ресурса их полимерной матрицы, а также при решении других задач.

Вышеперечисленные ограничения, по-видимому, начинают проявляться уже при ТХО образца ТПУ диэтиленгликолем при более высокой температуре – например, при 180 °C. Так, в координатах  можно увидеть перегиб при времени обработки 0,67–1 ч, по-видимому, соответствующий временно́му интервалу окончательного растворения образца ТПУ и увеличению доступности активных функциональных групп. С учетом значительного замедления гликолиза образца в первые 20–40 мин термообработки представляется вероятным также начало гликолиза других функциональных групп – например, уретановых, расположенных внутри жестких сегментов исследуемого образца.

К сожалению, в данных условиях из-за недостатка результатов определить параметр M_n(∞) не получилось. Вместе с тем можно отметить, что значение этого параметра существенно ниже значения параметра M_n(∞), полученного для ТХО при температуре 150 °C.

Таким образом, результаты проведенных исследований хорошо объясняются различной реакционной способностью присутствующих функциональных групп, в том числе благодаря блочной структуре ТПУ, причем при ТХО диэтиленгликолем при температуре 150 °C гидролизуются только наиболее реакционноспособные функциональные группы (предположительно сложноэфирные), а динамика изменения среднечисловой молекулярной массы полимера от продолжительности воздействия при этом хорошо описывается предложенным уравнением (1). Высокие значения коэффициента корреляции и относительно мягкий характер разложения при этих условиях потенциально могут использоваться при расчетах дополнительных параметров – например, энергии активации их термохимического разложения (при достаточном количестве полученных данных), что может применяться для получения кинетики разложения ТПУ и других полимеров в «мягких» условиях и оценки остаточного ресурса их полимерной матрицы.

Термохимическая обработка при температуре 180 °C, по-видимому, сопровождается более значительным разрушением материала и участием нескольких типов функциональных групп, поэтому характеризуется более сложной кинетикой изменения молекулярной массы полимерной матрицы образца. Для расчета кинетических параметров предложенное уравнение (1) может также оказаться полезным, однако потребуется больший массив полученных данных.

Рис. 5. Зависимость среднечисловой молекулярной массы полимерной фракции образца от продолжительности его термохимической обработки (в среде диэтиленгликоля) при температуре

150 °C, построенная в координатах уравнения (1)  

В целом полученные данные – при наличии сведений о максимально допустимом разрушении материала (при котором начинается критическое уменьшение его физико-механических и эксплуатационных характеристик) и параметрах воздействия интересующих факторов разрушения (в «мягких» условиях) – потенциально можно использовать для оценки текущего состояния его полимерной матрицы и оценки остаточных сроков эксплуатации материала. В частности, для образца аналогичного состава значение M_n для максимально допустимой зоны разрушения материала после воздействия эксплуатационных факторов составило 17690 Да. Это значение меньше предельного значения M_n = 22450 Да, достигаемого при ТХО образца при температуре 150 °C, поэтому, предположительно, не может быть достигнуто при этих условиях разрушения материала.

Оценка микроструктурных изменений поверхности образца

под действием термоокислительной и термохимической обработки образца

Микроструктурные исследования внешней поверхности исходного полиуретана не выявили в структуре дефектов в виде трещин, включений и загрязнений. Микрофазовая структура материала представляет собой микрогетерогенную систему, состоящую из агрегатов микродисперсных частиц размерами до 1 мкм, распределенных в однородной молекулярно-дисперсионной среде, что хорошо коррелирует с его блочной структурой, предполагающей наличие жестких и мягких сегментов (рис. 6).

На поверхности образца после ТХО (в среде диэтиленгликоля) при температуре 150 °С, по сравнению с исходным образцом, наблюдаются заметные изменения в микрофазовой структуре материала – граница между агрегатами микродисперсных частиц становится слабо выраженной (рис. 7) и происходит уплотнение материала. В целом, можно отметить, что разрушения образца при этих условиях не происходит, а наблюдаемые изменения хорошо коррелируют с набуханием образца в иммерсионной среде – масса образца увеличилась на 92 % за 3 ч.

Рис. 6. Микроструктура поверхности образца исходного термопластичного полиуретана при увеличении ×2000 (а); ×5000 (б); ×10000 (в); ×20000 (г)

Рис. 7. Микроструктура поверхности термопластичного полиуретана после термохимической обработки (в среде диэтиленгликоля) при температуре 150 °С в течение 3 ч при увеличении ×2000 (а); ×5000 (б); ×10000 (в); ×20000 (г)

После термоокислительной обработки образца ТПУ при температуре 200 °С в течение 3 ч 45 мин в микрофазовой структуре на его поверхности можно заметить разрушение межагрегатных связей между микродисперсными частицами; размеры агрегатов составляют до 300 нм (рис. 8). Полученные результаты можно объяснить распадом микродисперсных частиц на более мелкие образования вследствие деструкции химических связей и хорошо объясняются блочной структурой материала, согласно которой мягкие сегменты характеризуются меньшей кристалличностью и большей проницаемостью для молекул кислорода.

Рис. 8. Микроструктура поверхности термопластичного полиуретана после термоокислительной обработки при температуре 200 °С в течение 3 ч 45 мин при увеличении ×2000 (а); ×5000 (б); ×10000 (в); ×20000 (г)

Заключения

Проведенные исследования показали значительное влияние ТХО при температурах 150 и 180 °C (в среде диэтиленгликоля) и термоокислительной обработки при температуре 200 °C на молекулярно-массовые характеристики полимерной матрицы образца ТПУ. При этом, судя по внешнему виду и микроструктуре поверхности исследуемых образцов после их обработки в течение 2–3 ч, визуального разрушения образцов при этом не происходит. Полученные результаты хорошо коррелируют с результатами работы [31], согласно которым визуально заметное разрушение материала аналогичного состава происходит при его более сильной деградации – до M_n ≈ 17690 Да.

Достаточно высокая термоокислительная и термохимическая устойчивость образцов ТПУ, по-видимому, во многом обусловлена его сшитой структурой и низкой проницаемостью, а также предполагающимся присутствием остаточных количеств 1,4-бутандиола. В частности, материал остается стабильным при его термоокислительной обработке при температуре 200 °C и ТХО (в среде диэтиленгликоля) при температуре 150 °C в течение нескольких часов, причем даже аналогичная обработка при температуре 150 °C в течение 38 ч не привела к его полному гликолизу. Эти данные потенциально могут свидетельствовать о высокой рабочей температуре ТПУ, в частности, хотя бы о частичном сохранении их барьерных характеристик, однако это требует изучения изменения их актуальных физико-механических характеристик в процессе термообработки.

Динамика изменения молекулярно-массовых характеристик в зависимости от продолжительности ТХО при обеих температурах характеризовалась значительными отклонениями от типичных прямолинейных зависимостей. Для ее количественного описания предложена модель, учитывающая разложение только одного типа функциональных групп и предположительно работающая в «мягких» условиях разложения. Предложенное уравнение (1) хорошо подходит для описания разложения материала при ТХО (в среде диэтиленгликоля) при температуре 150 °C (R² = 0,9982). При этом для описания разложения полимера при более высокой температуре  (180 °C) полученных данных для оценки возможности его применения уже недостаточно, по-видимому, из-за участия нескольких типов функциональных групп.

Благодарности

Авторы выражают благодарность сотруднику НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ Е.В. Куршеву за технические консультации.