Введение

Лакокрасочные покрытия (ЛКП) авиационного назначения, разработанные в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, способны длительное время сохранять свои декоративные показатели, защищать поверхность сплавов и полимерных композиционных материалов от старения, коррозии и биоповреждений [1–3]. При эксплуатации ЛКП подвергаются деградации из-за воздействия таких факторов, как солнечное излучение, температура и термоциклы, влага, химически активные аэрозоли, абразивные частицы, что приводит к изменению механических и химических свойств. Эти изменения могут проявляться в виде растрескивания, обесцвечивания, охрупчивания и снижения адгезии. Понимание механизмов старения и разработка эффективных стратегий борьбы с ним имеют решающее значение для повышения прочности и срока службы авиационных полимерных покрытий.

Достоверные сведения о состоянии ЛКП в открытых климатических условиях получают с помощью колориметрических исследований, измеряя полное цветовое расстояние ΔE в равноконтрастной системе CIE L*a*b* по ГОСТ Р 71216–2024 [4]. Особенно эффективны исследования, в которых изучают изменения не только полного цветового различия, но и его составляющих: светлоты L и хроматических показателей a, b. Анализируя кинетику изменения этих показателей, можно получить заключения о влиянии химического состава полимерной основы, наличия стабилизаторов, пластификаторов, концентрации и природы пигментов на стойкость покрытий к старению [5].

Ценность современных авиационных ЛКП определяется не только способностью противостоять агрессивным климатическим факторам, но и абразивной (эрозионной) стойкостью. В обзорной статье [6] рассмотрены различные типы абразивных покрытий, механизмы их износа, рекомендации по повышению стойкости и методам контроля.

Авторы работы [7] изучили влияние эрозии под действием песчаных частиц на материал лопасти вертолета, защищенный полиуретановым покрытием. Сопротивление эрозии и механизм разрушения полиуретановой пленки при различных углах удара проанализированы с помощью инфракрасного термометра, инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье, дифференциального сканирующего калориметра, сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией и лазерного конфокального микроскопа. Показано, что прямой метод измерения потери объема может лучше охарактеризовать сопротивление эрозии полиуретановой пленки по сравнению с традиционными методами определения потери массы, что позволяет избежать влияния частиц песка, вкрапленных в полиуретановую пленку. Сопротивление эрозии полиуретановой пленки снижается при уменьшении угла удара. Потеря объема в результате эрозии в течение 15 мин при скорости удара 220 м/с и угле удара 30 градусов составляет 57,8 мм³, а при 90 градусах не превышает 2,6 мм³. При малом угле удара повреждение пленки происходило из-за песчаной резки, вызывающей образование складок и накопление поверхностных дефектов, быстрое увеличение шероховатости и образование длинных трещин. При большом угле повреждения покрытия вызваны ударами частиц. При этом изменение шероховатости пленки не столь значительно, как при малом угле.

Эрозионный механизм разрушения ЛКП, заключающийся в растрескивании полимерной основы вследствие резания и ударов песка, учтен при модификации полиуретанового покрытия наночастицами лигнина [8]. Для этого приготовленные покрытия наносили на поверхности из древесины и подвергали искусственному выветриванию. Определяли цвет и блеск покрытий до и после испытания на выветривание. Микрофотографии покрытий, полученные с помощью полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии, показали, что средний размер наночастиц в полиуретановой подложке составлял ~500 нм. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса подтвердила, что в полиуретане на основе нанолигнина образовались прочные уретановые связи. Методом дифференциального калориметрического анализа установлено, что температура стеклования полиуретановой пленки, модифицированной диэтилентриамином, составила 113 °C, а при  наличии частиц лигнина повысилась до 127 °C. Блеск покрытий, модифицированных наночастицами лигнина, изменялся в большей степени. Наночастицы лигнина в модифицированном покрытии захватывают гидроксильные радикалы, что снижает фотоактивность и пожелтение полиуретана в ~3 раза по сравнению с немодифицированными полиуретановыми покрытиями. После испытания на атмосферостойкость покрытие на основе нанолигнина имело более шероховатую поверхность.

В аналогичной работе [9] представлены результаты исследования кинетики эрозионного износа эпоксидно-полиуретановых покрытий, модифицированных наночастицами оксида алюминия или кремния, при экспонировании в климатических условиях в течение 3 лет. Разрушение поверхностных слоев покрытия вследствие естественного выветривания привело к снижению эрозионной износостойкости. Модификация состава полиуретанового (поверхностного) слоя нанонаполнителем обеспечила значительное повышение эрозионной стойкости. Эпоксидно-полиуретановые покрытия с поверхностным слоем, модифицированным нанокремнием, показали самую высокую эрозионную износостойкость по сравнению со всеми исследованными покрытиями.

Перспективы наномодифицирования авиационных ЛКП для повышения их стойкости к коррозии и старению рассмотрены в обзоре [10], сведения о полиуретановых покрытиях с повышенной износостойкостью приведены в работе [11].

Механизмы абразивной эрозии для полимеров, включая полиуретан, стирол-бутадиеновый каучук, полиамид-6 и политетрафторэтилен, исследованы в работе [12]. По результатам исследования истертых поверхностей образцов с использованием сканирующей электронной микроскопии выявлен следующий механизм абразивной эрозии: микрорежущее действие абразивов с определенной кинетической энергией, микрорасслоение поверхностного слоя материалов в результате зарождения и распространения микротрещин, механохимическое и термическое разложение материалов, отслаивание поверхности в результате пластического разрушения, усиленного за счет локальной пластической деформации. Изучено влияние этих факторов на скорость износа при абразивной эрозии, представлены соответствующие уравнения.

В работе [13] изучены механизмы и стойкость эрозионного износа реальных автомобильных ЛКП до и после ускоренного выветривания. Стальные панели подложки с выбранными покрытиями подвергали деградации под воздействием ультрафиолетового (УФ) излучения и искусственного кислотного дождя. Химические изменения проанализированы с помощью инфракрасной спектроскопии. Затем проведены эрозионные испытания с использованием частиц кварцевого песка при различных углах падения (30 и 90 градусов) и температурах (25 и 60 °C) для исходных и экспонированных образцов. Скорость эрозии определяли путем оценки потери массы с использованием аналитических весов, механизмы износа подробно проанализированы с помощью интроскопии. Результаты показали снижение сопротивления эрозии, вызванное химическими изменениями в образцах, подвергшихся обоим видам воздействия.

По данным работы [14], в состав ЛКП, используемых для защиты от коррозии, включают различные типы пигментов как для эстетики, так и для повышения эксплуатационной стойкости. Авторы показали, что тип пигмента оказывает фундаментальное влияние как на локализованные, так и на глобальные процессы деградации в исследованных покрытиях. Образцы с белым пигментом TiO₂ имели несущественную химическую деградацию, но значительное изменение поверхности. Микроскопия выявила, что вокруг частиц пигмента TiO₂ образуются кратеры размером несколько микрометров. Эта локальная эрозия не вызвана реакциями, наблюдаемыми в покрытиях с другими типами пигментов. Однако инфракрасная спектроскопия подтвердила, что пигмент TiO₂ также защищает материал под покрытием, что вызывает менее глубокую химическую деградацию по сравнению с другими системами. Более темные покрытия, содержащие технический углерод, продемонстрировали умеренную или сильную химическую деградацию по всей поверхности, кроме того, деградация распространилась глубоко в покрытия.

Можно ожидать, что абразивы существенно влияют на цветовые показатели ЛКП, вызывая изменение шероховатости поверхности, удаление материала и потенциально варьируя оптические свойства покрытия. Степень изменения цвета должна зависеть от свойств абразива (например, размера, твердости), состава и толщины полимерного покрытия, а также приложенной нагрузки и продолжительности воздействия.

Твердые частицы должны существенно влиять на цвет органических покрытий, воздействуя на процессы рассеивания и поглощения света, что является причиной изменения внешнего вида. Осколки частиц могут вызвать загрязнение, делая покрытие более темным или тусклым. Кроме того, химические реакции между частицами и покрытием могут привести к изменению цвета, например потемнению.

Когда ЛКП подвергаются воздействию песка, то вероятны следующие превращения:

– потеря блеска и прозрачности, возникновение шероховатости. Это может рассеивать свет, делая покрытие менее глянцевым, более мутным или белесым;

– загрязнение (частицы песка могут внедряться в поверхность ЛКП, потенциально внося загрязняющие вещества или влагу). Это может привести к обесцвечиванию или появлению пятен с течением времени, особенно если покрытие подвергается воздействию других веществ;

– химические реакции между ЛКП и песком (или веществами, переносимыми песком), вызывающие изменение цвета. Их протекание более вероятно, если песок нечистый или покрытие подвергается воздействию агрессивных химикатов;

– УФ-деградация (если ЛКП подвергается воздействию солнечного света после воздействия потока частиц, УФ-излучение может ускорить пожелтение, особенно в прозрачных покрытиях);

– общий износ (повторное воздействие абразивных материалов, таких как песок, может способствовать общей деградации ЛКП, привести к изменению цвета и другим повреждениям поверхности).

К сожалению, перечисленные эрозионные эффекты при климатических воздействиях изучены недостаточно [15–22]. В предыдущей части данной работы [23] установлено, что наибольшие изменения цветового расстояния фторполиуретанового и эпоксидного покрытий происходят после эрозионного воздействия. Поэтому целью пятой части комплексного исследования является углубленный количественный анализ влияния эрозии на кинетику изменения цветового расстояния ΔE и его составляющих (светлоты L и хроматических показателей a, b).

Материалы и методы

Для испытаний использовали четыре группы образцов из алюминиевого деформируемого сплава с нанесенными системами ЛКП, состоящими из двух грунтовых слоев холодной и горячей сушки, а также фторполиуретанового (ВЭ-69) и эпоксидного (ЭП-140) покрытия с добавлением пигментов красного и серого цвета. Подробная информация об объектах испытаний приведена в предыдущей части статьи [24].

Для проведения лабораторных испытаний, имитирующих воздействие пыли, использовали камеру статической и динамической пыли. Исследование воздействия пыли проводили при скорости обдува образцов 15 м/с, температуре пылевоздушной смеси 30 °С, концентрации пыли в пылевоздушной смеси 5 г/м³. Пылевая смесь имела следующий состав, % (по массе): 70 – кварцевый песок, 15 – мел, 15 – каолин. Размер частиц не превышал 200 мкм (перед началом испытаний компоненты пылевой смеси просеивали через сито с соответствующим размером ячейки). Концентрацию пыли в рабочем объеме камеры контролировали каждые 2 ч путем фильтрации запыленного воздуха с последующим определением изменения массы фильтра. Образцы во время испытаний располагали вертикально, перпендикулярно потоку пылевоздушной смеси. Образцы размещали на сетчатой полке, обеспечивающей свободное прохождение потока запыленного воздуха через рабочий объем испытательной камеры. Продолжительность испытаний составила 56 ч.

При проведении испытаний на воздействие песка и пыли цветовые показатели измеряли каждые 4 ч после тщательного промывания поверхности образцов с помощью мягкой ткани.

С помощью спектрофотометра со сферической геометрией измерения определяли значения светлоты L и хроматических показателей a, b систем ЛКП на экспонируемых образцах, рассчитывали значение полного цветового различия (цветового расстояния) ΔE в системе CIE L*a*b* [25, 26] по соотношению [27]

                                   (1)

где L, a, b – значения в процессе испытаний; L₀, a₀, b₀ – начальные значения.

Получено 15 экспериментальных значений.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 и 2 показано изменение показателей L, a, b для всех исследованных систем ЛКП. Отмечено, что изменение цветового расстояния после воздействия песка и пыли в данном исследовании на 11–16 % меньше, чем в предыдущем [23], что объясняется различными способами подготовки поверхности образцов перед проведением измерения с помощью спектрофотометра. В исследовании [23] образцы промывали перед проведением испытаний, в данной работе образцы после тщательной промывки дополнительно протирали мягкой тканью, чтобы удалить остатки песка и пыли с поверхности. Кроме того, наблюдается нелинейный характер изменения цветового расстояния: для системы на основе эмали ЭП-140 с пигментом красного цвета экспериментальная зависимость аппроксимируется полиномом 3-й степени (R² > 0,99), для остальных исследованных систем – полиномом 2-й степени (R² > 0,99). Увеличение степени полинома не повышает значение коэффициента детерминации.

Изменение цветового расстояния системы ЛКП на основе эпоксидной эмали ЭП-140 c пигментом красного цвета (рис. 1, II) составляет 15,78 усл. ед. Основной вклад вносят изменения хроматических показателей (97,7 %), при этом на долю показателя a (изменение цвета в диапазоне от зеленого до красного) приходится 75,5 %. Вклад изменения светлоты в изменение цветового расстояния не превышает 2,3 %. Изменение светлоты L имеет линейный характер, а изменение показателей a, b – нелинейный (данные аппроксимируются полиномом 2-й степени (R² > 0,99)).

Для покрытия на основе эмали ЭП-140 с добавлением пигмента серого цвета (рис. 1, IV) изменение цветового расстояния составляет 10,02 усл. ед. Однако характер изменения показателей L, a, b и их вклад в изменение цветового расстояния для систем с красным и серым пигментом существенно различаются.

Рис. 1. Изменение светлоты L и хроматических показателей a, b (I, III), цветового расстояния ΔE и визуального отображения изменения цвета (II, IV) образцов с системой лакокрасочного покрытия на основе эпоксидной эмали ЭП-140 с добавлением пигмента красного (I, II) и серого (III, IV) цвета при воздействии песка и пыли

Изменение хроматических показателей a, b линейно, не превышает 0,63 усл. ед., а их вклад в изменение цветового расстояния <1 %. Основной вклад в изменение цветового расстояния вносит изменение светлоты L(99,3 %), которая изменяется нелинейно (аппроксимация полиномом 2-й степени (R² > 0,99)).

Для системы на основе эмали ВЭ-69 наблюдаются аналогичные различия при добавлении пигментов разных цветов. При добавлении пигмента красного цвета основной вклад в изменение ΔE вносят хроматические показатели a, b (94 %), а при добавлении пигмента серого цвета – светлота L (99,3 %).

Рис. 2. Изменение светлоты L и хроматических показателей a, b (I, III), цветового расстояния ΔE и визуального отображения изменения цвета (II, IV) образцов с системой лакокрасочного покрытия на основе эпоксидной эмали ВЭ-69 с добавлением пигмента красного (I, II) и серого (III, IV) цвета при воздействии песка и пыли

При добавлении красного пигмента изменение показателей L, a, b этой системы ЛКП носит линейный характер, а при добавлении серого пигмента – аналогично изменениям в системе на основе эмали ЭП-140: линейный характер изменения показателей a и b, нелинейный – показателя L. Значения показателей L, a, b и их вклад в изменение цветового расстояния для всех исследованных систем приведены в таблице.

Аналитические подходы, представленные в работах [28, 29], позволяют выявлять сущность физико-химических превращений и значимость факторов внешней среды в условиях различных климатических зон [30, 31]. Полученные в данной работе результаты демонстрируют чувствительность к эрозионному воздействию цветового расстояния ΔE и его составляющих: светлоты L и хроматических показателей a, b. Открывается перспектива количественного анализа влияния режимов эрозии, рецептуры покрытия, природы пигментов на разных этапах реальной работы ЛКП, защищающих элементы внешнего контура самолетов и вертолетов.

Очевидна также необходимость дальнейшего развития пробоотбора в практической колориметрии. Единообразная и обоснованная подготовка поверхности ЛКП может существенно снизить влияние влаги, загрязнений, проникших эрозионных частиц на результаты спектрофотометрических измерений и повысить достоверность полученных показателей.

Изменение светлоты L и хроматических показателейa, b

исследованных систем при эрозионном воздействии

Например, при дальнейшем развитии методик исследований изменения цветовых показателей систем ЛКП дополнительно следует учитывать обнаруженный эффект «естественного старения», который заключается в следующем.

Перед началом исследований часть подготовленных образцов после измерения исходных параметров L,a,b плотно оборачивали непрозрачным упаковочным материалом и хранили в темном месте в нормальных условиях (температура 23±2 °С, относительная влажность 50±10 %). Через 36 мес. хранения измерены параметры L,a,b и рассчитано значение цветового расстояния. Выявлено, что при отсутствии прямых воздействий цветовое расстояние исследованных систем покрытий изменяется, причем вклад показателей L, a, b также различается для разных систем и пигментов (рис. 3).

Рис. 3. Изменение цветового расстояния ΔE и вклад светлоты L, хроматических показателей a, b для систем лакокрасочных покрытий на основе эмалей ЭП-140 и ВЭ-69 с добавлением пигмента красного (I) и серого (II) цвета

Видно, что для систем покрытий с добавлением пигмента красного цвета эффект «естественного старения» существенный – значения цветового расстояния составляют 6,22 и 3,60 усл. ед. для систем покрытий на основе эмалей ЭП-140 и ВЭ-69 соответственно. Изменения цвета этих систем наблюдаются невооруженным глазом. При добавлении пигмента серого цвета изменения цветового расстояния незначительны: 0,34 и 0,14 усл. ед. для систем на основе эмалей ЭП-140 и ВЭ-69 соответственно. Важно отметить, что основной вклад в изменение цветового расстояния (при нормировании на сумму квадратов различий в выражении (1)) при «естественном старении» вносит изменение хроматических показателей a, b:94–98 и 75–87 % для систем покрытий с пигментом красного и серого цвета соответственно.

Заключения

Полученные результаты проведенных исследований позволяют сделать следующие выводы.

При эрозионном воздействии на образцы с системами ЛКП изменение показателей L, a, b неравнозначно и может иметь линейный или нелинейный характер в зависимости от типа эмали и цвета пигмента.

Для систем ЛКП с пигментом красного цвета основной вклад в изменение цветового расстояния вносит изменение хроматических показателей a, b (94,0–97,7 %), а для систем с пигментом серого цвета – изменение светлоты L (99,3 %).

Обнаруженный эффект «естественного старения» необходимо учитывать при разработке программ исследования климатического старения систем ЛКП.