Введение

В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) составляют >50 % в конструкциях гражданских самолетов последнего поколения. Их широкое распространение в такой сложной области, как авиационная, объясняется множеством преимуществ, которыми они обладают [1, 2], ‒ первую очередь, низкой плотностью, что позволяет облегчить конструкции, при этом повысить производительность и снизить расход топлива. Кроме того, ПКМ устойчивы к усталостным нагрузкам и коррозии. Детали из ПКМ могут изготавливаться из заготовок, форма которых очень близка к их окончательной форме. Это снижает потребность в механической обработке и уменьшает потери материала, позволяя таким образом получать достаточно большие элементы, что уменьшает количество соединений (клепки или болты) в конструкции.

Одно из направлений развития применения ПКМ в авиационных конструкциях касается введения деталей из них в горячие зоны, где они должны выдерживать высокие температуры в течение всего срока эксплуатации. Среди высокотемпературных материалов, удовлетворяющих этому критерию, ПКМ на основе полиимидных, бисмалеинимидных, фталонитрильных и других термостойких связующих нашли применение в авиационных конструкциях, в том числе в элементах мотогондол двигателей, эксплуатируемых при повышенных температурах от 200 до 350 °С [3–6].

Несмотря на то что активное использование композиционных материалов привело к динамичному развитию их массового производства, снижению стоимости сырья и расходных материалов, ПКМ с высокими эксплуатационными характеристиками остаются довольно дорогостоящими в производстве.

Самым распространенным методом изготовления изделий из ПКМ изначально являлся прямой прессовый, который реализуется на специальных прессах (главным образом гидравлических или реже ‒ пневматических) в обогреваемых пресс-формах. С развитием технологий на смену прессовому методу формования пришло автоклавное. В настоящее время в большинстве коммерческих самолетостроительных компаний для производства композиционных конструкций используются автоклавы, которые могут обеспечить высокие давление, вакуум и конечные температуры при изготовлении изделий из ПКМ [7, 8]. Полученные таким методом изделия, как правило, обладают низкой пористостью и высоким уровнем физико-механических свойств, но для этого необходимы повышенные капиталовложения в оборудование, а также высокие эксплуатационные расходы. Альтернативой являются безавтоклавные технологии, которые позволяют снизить затраты на производство изделий из ПКМ и изготавливать изделия с использованием только давления вакуума для обеспечения низкопористой структуры таких материалов, тем самым устраняя необходимость покупки и эксплуатации дорогостоящих прессов или автоклавов [9–11]. Следует учитывать, что для данного метода связующее должно обладать необходимыми реологическими характеристиками и способностью формировать структуру матрицы без избыточного давления.

Углепластики на основе бисмалеинимидных связующих ‒ перспективный класс высокотемпературных ПКМ, демонстрирующих стабильную работоспособность в температурном диапазоне 200–250 °C. Матрица бисмалеинимидного углепластика характеризуется высокой степенью сшивки, что определяет термическую стабильность и высокие показатели механических характеристик материала.

Широкое применение бисмалеинимидных связующих объясняется несколькими факторами. Во-первых, компоненты для их производства легкодоступны и разнообразны. Во-вторых, их можно модифицировать различными компонентами, улучшая свойства или добавляя новые характеристики. Благодаря этим преимуществам бисмалеинимидные связующие и материалы на их основе нашли применение во многих промышленных областях.

Технологические особенности этих материалов делают их удобными в производстве. Они обладают хорошей текучестью даже при относительно низких температурах обработки и не образуют побочных продуктов при отверждении. Это позволяет использовать различные методы формования: от традиционного автоклавного процесса с применением препрега до альтернативных технологий. Для производства ПКМ без использования автоклава (например, с помощью вакуумной инфузии) создаются специализированные бисмалеинимидные композиции, адаптированные для конкретных технологических процессов [12–19].

Данная статья посвящена исследованию свойств высокотемпературного углепластика на основе бисмалеинимидного связующего и равнопрочной углеродной ткани, а также сравнению характеристик углепластика, изготовленного различными методами формования: автоклавным, прессовым и вакуумным.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»).

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Объекты исследования – образцы углепластика из препрега на основе термореактивного бисмалеинимидного связующего марки ВСТ-71 расплавного типа и равнопрочной углеродной ткани марки ВТкУ-5 с поверхностной плотностью 200±10 г/м², изготовленные различными методами формования.

Для термического анализа препрега использовали методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) по ГОСТ Р 56755‒2015 и термомеханического анализа (ТМА) по ММ 1.595-11-138–2005.

Неразрушающий контроль [20] плит углепластика проводили на ультразвуковой иммерсионной установке при использовании фокусированного иммерсионного преобразователя с центральной частотой 5 МГц, диаметром пьезопластины 0,5 дюйма (1,27 см) и фокусным расстоянием 1,5 дюйма (3,81 см), а также методом рентгеновской компьютерной томографии (РКТ).

Определение температуры стеклования образцов углепластика проводили по ГОСТ Р 56753‒2015 методом динамического механического анализа в режиме трехточечного изгиба в атмосфере аргона, со скоростью нагревания 5 °С/мин и при осциллирующей нагрузке с частотой 1 Гц.

По методу гидростатического взвешивания по ГОСТ Р 57713‒2017 определяли плотность образцов углепластика, а по ГОСТ Р 56682‒2015 (метод 2) ‒ толщину монослоя и массовую долю связующего.

Объемную долю пор в углепластике определяли несколькими методами: с помощью РКТ согласно ТР 1.2.2883‒2020, а также расчетным методом, исходя из весового содержания и плотности связующего (С_св, %; ρ_св, г/см³) и наполнителя (С_н, %;ρ_н, г/см³) по формуле:

П = 100 – V_св – V_н,

где V_св – объемное содержание связующего, %  V_н – объемное содержание наполнителя, %

Определение механических характеристик проводили при испытаниях на растяжение (ГОСТ Р 56875‒2016), сжатие (ГОСТ Р 56812‒2015), изгиб (ГОСТ Р 56805‒2015) и межслойный сдвиг (ГОСТ 32659‒2014) при комнатной 23±3 °С и повышенных (220 и 250 °С) температурах.

Результаты и обсуждение

Для сравнительной оценки различных способов формования (автоклавный, прессовый, вакуумный) по расплавной технологии на пропиточной машине изготовили две партии препрега на основе термореактивного бисмалеинимидного связующего марки ВСТ-71 и равнопрочной углеродной ткани марки ВТкУ-5. Из полученного препрега, используя различные способы формования, изготовлены образцы углепластика ВСТ-71/ВТкУ-5 для проведения дальнейших исследований.

Для определения основных температурно-временны́х параметров формования углепластика на основе бисмалеинимидного связующего методами термического анализа проведено исследование реакционной активности связующего в составе препрега – определены параметры отверждения связующего (методом ДСК) и время гелеобразования (методом ТМА). Результаты исследований приведены в табл. 1.

Таблица 1

Реакционная активность связующего в составе препрега углепластика ВТкУ-5/ВСТ-71

Исследованный методами ДСК и ТМА процесс отверждения бисмалеинимидного связующего ВСТ-71 в составе препрега, протекающий в интервале температур от 110±10 до 290±10 °С, позволяет реализовать отверждение углепластика на его основе любым способом формования ‒ как прессовым, так и автоклавным или вакуумным. Исходя из полученных данных реакционной активности связующего в составе препрега, определены основные температурно-временны́е параметры формования углепластика на основе бисмалеинимидного связующего марки ВСТ-71, составлены и опробованы различные режимы изготовления плит углепластика, отличающиеся температурно-временны́ми параметрами стадий отверждения, временем и температурой подачи давления и обусловленные типом применяемого оборудования (автоклав, пресс, вакуумный шкаф).

Для дальнейших исследований отобраны плиты углепластика, полученного различными способами формования, с одинаковой массовой долей связующего 33,5–34,0 % и толщиной монослоя 0,203–0,205 мм.

На рис. 1 представлено оборудование, используемое для изготовления углепластиков, а также показана сборка пакетов углепластика, отличающихся тем, что в прессовом методе собирается простой однослойный пакет, упакованный в высокотемпературную пленку, а для автоклавного и вакуумного методов собирается герметичный вакуумный мешок с дополнительным дренажным слоем:

– автоклав на рабочую температуру до 250 °С и собранный герметичный вакуумный пакет препрега углепластика с дренажным слоем и с подключенными штуцерами на столе в автоклаве;

– пресс гидравлический на рабочую температуру до 250 °С и собранный пакет препрега углепластика между обогреваемыми плитами пресса;

– термошкаф на рабочую температуру до 250 °С и собранный герметичный вакуумный пакет препрега углепластика с дренажным слоем со штуцерами, подключенными к вакуумному насосу.

Рис. 1. Оборудование и пакеты препрега углепластика при формовании автоклавным (а), прессовым (б) и вакуумным (в) методами

При производстве ПКМ нередко возникают различные изъяны, которые классифицируются по размеру на три основные категории: микро-, мини- и макродефекты.

Микродефекты представляют собой структурные нарушения, линейные размеры которых находятся в том же порядке величины, что и поперечные размеры армирующих волокон. Данная категория включает микротрещины, мелкие пустоты, посторонние включения, нарушения структуры матрицы между отдельными волокнами.

Минидефекты (разориентация волокон, искривления, вмятины, царапины и т. п.) и макродефекты (трещины, надрезы, раковины и т. п.) достаточно легко обнаруживать при помощи стандартного ультразвукового контроля либо визуально, если они расположены на поверхности материала. Одним из распространенных дефектов в ПКМ (в частности, в углепластиках) является пористость, относящаяся к микродефектам и отрицательно влияющая на упруго-прочностные свойства, особенно на устойчивость к сжатию и прочность при межслойном сдвиге [21].

Наиболее часто встречающийся микродефект ‒ пористость, ухудшающая прочностные свойства материала, которая представляет собой разного размера пустоты, образующиеся по различным причинам: будь то плохо удаленный при пропитке воздух или влага из межволоконного или межнитевого пространства наполнителя, наличие летучих продуктов, образовавшихся при пропитке или последующем отверждении связующего. Наличие или отсутствие пористости напрямую зависит от технологии переработки препрега [22].

Плиты углепластика, полученного различными методами формования, исследовали при помощи неразрушающего метода контроля – ультразвукового эхо-импульсного метода [23, 24]. По результатам контроля получены карты амплитуд донных эхо-сигналов (С-сканы), где цвету от фиолетового до красного соответствует амплитуда эхо-сигнала от 0 до 100 % (рис. 2).

По результатам неразрушающего контроля установлено, что все представленные методы формования позволяют получить образцы углепластика без дефектов и нарушений структуры. Однако по изображениям С-сканов можно видеть и отличия полученных плит. По переходу цвета от красного к синему (рис. 2, в) наблюдается уменьшение амплитуды сигнала, что позволяет судить об увеличении пористости по краям плиты углепластика, полученного с помощью вакуумного метода формования. В данном методе отсутствует внешнее давление, которое равномерно распределяется по площади, как в случае автоклавного и прессового метода формования.

Рис. 2. С-сканы плит углепластика на основе бисмалеинимидного связующего, изготовленного автоклавным (а), прессовым (б) и вакуумным (в) методами формования

Ультразвуковым эхо-импульсным методом можно качественно оценить исследуемый материал и (или) обнаружить дефекты структуры. Для количественной оценки пористости использован метод РКТ для определения объемной доли пористости [25–27]. Для этого на полученных С-сканах (рис. 2) выбраны несколько зон размером 30×30 мм с разными значениями амплитуд донных эхо-сигналов, изготовлены соответствующие образцы, на которых проведено определение фактической объемной доли пористости расчетным методом (табл. 2).

Таблица 2

Пористость углепластика на основе бисмалеинимидного связующего,

полученного автоклавным, прессовым и вакуумным методами формования, определенная методом рентгеновской компьютерной томографии (РКТ)

Уникальность метода РКТ состоит в том, что при контроле исследуемых образцов повышается информативность результатов контроля, появляется возможность проводить оценку объемной доли пористости как на отдельных участках, так и по всему объему объекта контроля (исследуемых образцов углепластиков). В результате проведения РКТ получают объемную трехмерную модель исследуемого объекта посредством сшивания в единый массив множества проекций.

Проведение РКТ и оценку объемной доли пористости в вырезанных образцах углепластика осуществляли в соответствии с ТР 1.2.2883–2020 на рентгеновском компьютерном томографе. На рис. 3 представлены томограммы поперечного сечения образцов углепластика на основе препрега ВСТ-71/ВТкУ-5, полученного автоклавным, прессовым и вакуумным методами формования.

Рис. 3. Томограммы поперечного сечения образцов углепластика из препрега ВСТ-71/ВТкУ-5, полученного автоклавным (а), прессовым (б) и вакуумным (в) методами формования

Один из этапов обработки томограмм ‒ получение значений среднего уровня серого и стандартного отклонения. В каждом образце выбирали фрагмент как без дефектов, так и с наибольшим количеством наиболее часто встречающихся дефектов, который подвергали статистическому анализу.

По результатам РКТ определили, что значения объемной доли пористости в исследуемых объектах контроля напрямую зависят от метода получения образцов углепластика. На рис. 4 представлены изображения поперечного сечения томограмм образцов, на которых прослеживается изменение плотности распределения пор в зависимости от метода получения образцов углепластика.

При сравнении результатов, представленных в табл. 2, выявлено, что плотность образцов углепластика, полученных различными методами (образцы отобраны в красной зоне на С-скане), отличаются незначительно, пористость при этом минимальная <0,1 % (по данным РКТ) и не больше 0,12 % (полученная расчетным способом).

Различия при определении пористости расчетным методом и методом РКТ можно объяснить тем, что для увеличения точности подсчет пористости методом РКТ осуществляли на образцах гораздо меньшего размера (10×5 мм). Несмотря на отличия в значениях пористости, полученных расчетным методом и определенных по томограммам образцов, существует общая корреляция между ними, а также с результатами, полученными при исследовании плит углепластика с помощью ультразвукового контроля.

Несмотря на видимый краевой эффект, наблюдаемый при вакуумном формовании и не превышающий 20 мм по периметру плиты (рис. 2, в), где наблюдается увеличенная доля пористости, можно говорить о пригодности данного метода формования углепластика на основе бисмалеинимидного связующего ВСТ-71, так как существуют различные технологические приемы для устранения данного эффекта [28–31].

Проведены также исследования температуры стеклования углепластика на основе бисмалеинимидного связующего марки ВСТ-71, изготовленного разными методами формования. На рис. 4 приведены термограммы углепластика.

Рис. 4. Термограммы динамического механического анализа углепластиков, изготовленных автоклавным (1), прессовым (2) и вакуумным (3) методами формования

Видно, что температура стеклования углепластика на основе бисмалеинимидного связующего марки ВСТ-71 практически не зависит от способа формования и составляет 273–275 °С.

Другим немаловажным свойством любого материала, характеризующим его структуру и зависящим от технологии изготовления, является устойчивость к воде и влаге. Особенно это важно для полимеров, чувствительных к воздействию влаги, к которым относятся бисмалеинимидные композиции [32, 33]. На рис. 5 приведены данные водопоглощения углепластиков на основе связующего марки ВСТ-71, изготовленных разными методами формования.

Рис. 5. Водопоглощение углепластика на основе бисмалеинимидного связующего, изготовленного автоклавным (1), прессовым (2) и вакуумным (3, 3′) методами формования

Равновесное водопоглощение достигается через 60–70 сут. У углепластиков, полученным автоклавным методом, водопоглощение составило 0,78 %, прессовым методом 0,88 %, а вакуумным 0,83 %. Характер кривых показывает, что скорость поглощения воды у образцов, полученных разными методами, практически одинаковая. В течение первых 25 сут наблюдается наибольшая скорость водонасыщения, которая составляет 0,5–0,6 %. Отдельно следует отметить образцы, полученные вакуумным методом, отобранные с края плиты с повышенной пористостью. Несмотря на пористость, равновесное водопоглощение для данных образцов составляет 0,84 %, а повышенная пористость влияет только на начальную скорость водопоглощения, что видно по характеру кривой (рис. 5, кривая 3′).

Все три метода формования позволяют получить углепластик достаточно высокого качества, что также подтверждают результаты исследования прочностных характеристик углепластика, полученного разными методами, которые представлены в табл. 3 и на рис. 6.

Таблица 3

Механические свойства углепластиков на основе бисмалеинимидного связующего,

полученного прессовым, автоклавным и вакуумным методами формования

По результатам исследования прочностных характеристик установлено, что образцы углепластика, полученного различными методами, находятся на одном уровне по прочности при растяжении, сжатии и изгибе. Разброс значений прочности образцов углепластика, полученного разными методами, при температуре испытаний 23±3 °С составляет не более 6 %, что не считается значительной разницей и входит в допустимый разброс значений в выборке для испытаний. Следует отметить отличия, полученные в значениях прочности при межслойном сдвиге: наилучшие результаты показывают образцы, изготовленные автоклавным методом формования. Образцы, полученные вакуумным методом, по значениям прочности при сдвиге уступают образцам, изготовленным автоклавным методом ‒ на 21 %, а прессовым методом – на 12 %.

На рис. 6 приведены диаграммы сравнения прочностных характеристик углепластика, полученного разными методами формования, а также уровень сохранения прочности при повышенной температуре испытаний 220 °С.

По значениям сохранения прочности при повышенной температуре испытаний углепластики находятся на одном уровне независимо от метода получения. Разброс сохранения прочности при температуре 220 °С составляет не более 6 %. Учитывая уровень сохранения прочностных характеристик при повышенной температуре испытаний, можно сделать вывод, что свойства бисмалеинимидной матрицы реализованы в углепластиках независимо от метода формования. Сохранение прочности при растяжении при температуре испытаний 220 °С составляет 100 %, а при статическом изгибе 84–90 %. Такие характеристики, как сжатие и межслойный сдвиг, которые в большей степени характеризуют уровень термостойкости именно матрицы в образцах углепластика, показали сохранение прочности при сжатии 74–78 %, а при межслойном сдвиге 63–69 %.

Рис. 6. Прочность и ее сохранение при растяжении (а), сжатии (б), изгибе (в) и межслойном сдвиге (г) для углепластика на основе бисмалеинимидного связующего, изготовленного автоклавным (■),  прессовым (■) и  вакуумным (■) методами формования

Заключения

В данной работе проведены экспериментальные исследования по получению углепластика различными методами формования: автоклавным, прессовым и вакуумным. Полученные углепластики исследованы методами неразрушающего контроля, которые позволили определить объемную долю пор – менее 0,1 % (для образцов углепластика, полученного вакуумным формованием в красной зоне по С-скану). Исследованы также другие физические характеристики углепластика, полученного разными методами, которые имеют одинаковый уровень значений независимо от метода формования: содержание связующего 33–34 %, плотность 1,555–1,557 г/см³, температура стеклования 273–275 °С, водопоглощение 0,78–0,88 %. При исследовании упруго-прочностных характеристик установлено, что образцы углепластика, полученного различными методами, находятся на одном уровне по прочности при растяжении, сжатии и изгибе. Уровень сохранения прочности при повышенной температуре испытаний 220 °С составил при испытаниях: на растяжение 100 %, на сжатие 84–90 %, на изгиб 74–78 %, при межслойном сдвиге 63–69 %.

В плитах углепластика, изготовленных вакуумным методом, несмотря на присутствие краевого эффекта и повышенную пористость до 2,8 % на расстоянии 1,5–2 см от края плиты, при испытании образцов из центральной зоны с минимальными значениями пористости получены характеристики на уровне характеристик для углепластиков, полученных автоклавным и прессовым методами формования. Существуют разные технологические приемы для устранения данного эффекта, и в дальнейшем будут продолжены работы для получения бездефектного углепластика вакуумным методом формования.

Проведенная работа показала, что углепластик на основе бисмалеинимидного связующего ВСТ-71, разработанный в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, можно изготавливать разными методами формования. Автоклавный и прессовый методы позволяют обеспечить получение монолитной, бездефектной и минимально пористой структуры, а также получить высокий уровень свойств разработанного материала. Термостойкий углепластик ВСТ-71/ВТкУ-5 предназначен для эксплуатации при температурах до 220 °С.