Введение

Материалы из керамики находят все более широкое применение во многих отраслях народного хозяйства благодаря таким свойствам, как долговечность, стойкость к воздействию окружающей среды, доступность сырья, низкая энергоемкость технологий изготовления. Активно используется техническая, конструкционная и функциональная керамика. В частности, огнеупорная керамика востребована в качестве оснастки и футеровки в горячих цехах металлургической промышленности. В последние десятилетия устойчивый рост экономики страны привел к повышенному спросу на продукцию из алюминиевых сплавов, поэтому большое внимание уделяется разработке керамических изделий, функционирующих в контакте с алюминиевыми расплавами, таких как ванночки, тигли, щелевые сопла стаканов-кристаллизаторов [1–4].

Используемая ранее для изготовления литьевой оснастки асбестовая термосиликатная керамика на основе известково-кремнеземного связующего и антофиллит-асбестового наполнителя не соответствует современным требованиям по термической и химической стойкости к алюминиевому расплаву. Кроме того, различие значений температурного коэффициента линейного расширения наполнителя и связующего вызывает напряжения в изделии и приводит к деструкции материала. В настоящее время для тиглей и форм для литья разработаны различные виды термостойкой керамики [5–9].

За рубежом при изготовлении литьевой оснастки для цветных металлов широко используют керамику на основе волластонита. Природный минерал волластонит является низкоосновным гидросиликатом кальция, имеет игольчатый габитус кристаллов и образует частицы удлиненной формы при любой степени помола, что способствует образованию более прочной структуры готового материала. Благодаря метасиликатному составу и цепочечной структуре волластонит в сочетании с известково-кремнеземными связующими имеет высокую термическую и химическую стойкость и не смачивается алюминиевым расплавом.

Для изготовления керамики используют волластонит, обладающий совершенной спайностью по призме, желательно с минимальным содержанием снижающих спайность и огнеупорность примесей. Изделия из волластонитовой керамики формуют методом прессования. Для пластифицирования формуемой массы вводят глинистые и флюсующие добавки, которые не влияют на свойства готовых изделий.

Следует отметить, что технология получения волластонитовой керамики имеет особенности, так как ее спекание происходит в узком температурном интервале, а быстрое увеличение содержания жидкой фазы может приводить к деформации изделий. Добавки глины, карбоната бария и оксида алюминия способствуют расширению температурного интервала спекания. Температура спекания волластонита достаточно высока и в зависимости от состава исходной смеси и условий проведения технологического цикла может находиться в диапазоне 1000–1300 °С. Керамика из чистых разновидностей природного волластонита имеет низкую усадку, что позволяет получить изделия сложной формы и точных размеров. Данная керамика имеет высокую термостойкость, поэтому востребована в цехах разливки цветных металлов.

За последние десятилетия в России разработаны и запущены в производство несколько разновидностей керамики на основе волластонита. Можно отметить разработки Томского политехнического университета и ОНПП «Технология» им. А.Г. Ромашина [6–8]. В ОНПП «Технология» разработан способ получения керамики на основе порошков природного волластонита различных марок и налажен выпуск ряда изделий для металлургической промышленности. В частности, из порошков волластонита с высоким содержанием длинноигольчатых частиц методом полусухого прессования получена керамика плотностью ~1 г/см³ для огнеупорных узлов литейных столов и ряд других изделий для литейного производства. Содержание волластонита в керамике составляет не менее 70 % (по массе), химическое взаимодействие с расплавом при литье алюминия при температурах до 850 °С отсутствует.

Следует отметить, что в качестве оснастки литейных цехов востребована оксидная керамика, отличающаяся стойкостью к окислению. Из-за предрасположенности к окислению на воздухе при высоких температурах бескислородная керамика, иногда превосходящая по некоторым свойствам оксидную, имеет ограниченные области применения. В литейном производстве помимо окисления в кислородсодержащих средах происходит коррозионное воздействие расплава металла. При плавке металла в тиглях из оксидной керамики возможно восстановление огнеупорного материала тигля. Изучение коррозионной стойкости керамики в конкретных условиях эксплуатации имеет большое практическое значение [10–12].

Ввиду высокой коррозионной стойкости сложно оценить степень коррозионного повреждения оксидной керамики по изменению массы образцов, глубине проникновения коррозии или количеству очагов коррозии на единицу площади поверхности, как это делается для металлических материалов. В Уральском государственном горном университете исследована кинетика восстановления кремния из диоксида расплавленным алюминием [12]. Установлено, что при прохождении расплава алюминия через кварцевую трубку керамика взаимодействует с алюминием. В результате образуется алюмоматричный композиционный материал с микро- и наночастицами кремния, массовая доля которых зависит от продолжительности высокотемпературного контакта компонентов. Влияние коррозии на работоспособность керамики можно оценить по изменению механических характеристик в процессе работы и по долговечности при эксплуатации.

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разрабатывают керамические материалы на основе кварцевых и кремнеземных волокон для использования в химических средах при повышенных температурах. В частности, изготавливают керамические изделия для расходных деталей литьевых установок непрерывной разливки алюминиевых сплавов из композиционной волокнистой керамики на основе кварцевого или кремнеземного волокна и связующего [13–15].

В данной работе рассмотрены некоторые свойства подобной керамики для изготовления деталей литейной оснастки для производства алюминия, содержащей высококремнеземные волокна и связующее на основе бора. Цель работы ‒ изучение влияния механических и физических свойств на пригодность керамического материала для разливки алюминиевых сплавов.

Материалы и методы

Микроструктуру образцов керамики из кварцевого волокна исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа, прочность при изгибе – по ГОСТ 17177–94, плотность – по стандартному для высокопористых материалов методу обмера, теплопроводность – на лабораторной установке одностороннего нагрева на дисковых образцах, долговечность – по числу теплосмен при колебаниях температуры от 20 до 1100 °С.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Образцы керамического материала получали путем двухстадийного измельчения высококремнеземного волокна в воде с добавлением порошка бора и небольшого количества поливинилового спирта с последующим вакуумным фильтрованием волокнистой пульпы через бумажный фильтр. После высушивания и обжига сырой заготовки получали керамические образцы с равноплотной изоморфной структурой. Из спеченного блока механическим путем вырезали образцы для определения физико-механических свойств, а также опытные образцы технологической оснастки для разливки алюминиевого сплава – щелевые сопла стаканов-кристаллизаторов, которые испытывали в условиях серийного производства. Средняя плотность образцов полученного материала составила 0,3 г/см³.

Микроструктуры керамического материала представлены на рис. 1.

Рис. 1. Микроструктуры керамического материала, содержащего высококремнеземные волокна и связующее на основе бора, при различном увеличении (сканирующая электронная микроскопия)

Образец оснастки для непрерывной разливки алюминия с щелевым соплом из полученного керамического материала представлен на рис. 2.

Рис. 2. Керамический образец с щелевым соплом

Основные свойства полученного материала и наиболее распространенного в данной сфере волластонитового огнеупорного материала согласно данным [5, 8, 9] приведены в таблице. Стойкость к коррозии в расплаве алюминия и другие эксплуатационно-технологические свойства оценивали при работе материала в составе промышленной машины непрерывной разливки алюминиевой ленты из расплава в производственных условиях.

Свойства волластонитовой и высококремнеземной керамики

Физические свойства

Сравнение полученных данных позволяет сделать вывод, что новый материал обладает большей прочностью по сравнению с аналогом, а также значительным преимуществом по допустимому относительному удлинению до разрушения и, как следствие, большей эксплуатационной гибкостью. Это объясняется особенностями микроструктуры материала (рис. 1, г), состоящего из точечно связанных между собой волокон, что обеспечивает значительное снижение модуля упругости при сохранении прочности. Кроме того, вытянутые высококремнеземные волокна аморфной структуры обладают большим отношением длина/диаметр, чем «выколотые по спайности» кристаллические волластонитовые. Разработанный материал имеет существенное преимущество по теплопроводности.

Коррозионная стойкость

Полученный керамический материал является стойким к воздействию алюминиевого расплава. Потери функциональности непосредственно от коррозии материалов для деталей оснастки не наблюдали. Более того, после длительного воздействия алюминиевого расплава на поверхности материала на основе высококремнеземного волокна зафиксировано меньшее количество следов коррозии по сравнению с волластонитовой керамикой. Данный результат является неочевидным, так как ряд силикатных материалов, в том числе большинство стандартных стекол, при подобных условиях реагируют с алюминием интенсивно. Оксид кремния в расплаве алюминия термодинамически нестоек, однако изделие из высокочистого кварцевого волокна оказалось высокостойким к коррозии в алюминии при рабочих температурах. Это можно объяснить подавляющим влиянием кинетического фактора – низкой скорости диффузии кислорода в чистом стеклообразном оксиде кремнияв рабочем диапазоне температур.

Работоспособность и причины ее исчерпания

Опыт использования оснастки для разливки алюминиевых сплавов из волластонитовой и высококремнеземной керамики в промышленных условиях показал, что оснастка выходила из строя в основном в результате механического разрушения, возникающего при монтаже и технологических перемещениях элементов при работе установки, а также вследствие образования наружных настылей и замерзших участков расплава во внутренних каналах при колебаниях скорости разливки. Характерный вид механически поврежденного элемента традиционного волластонитового состава представлен на рис. 3.

Рис. 3. Механически поврежденный стакан-кристаллизатор из волластонитовой керамики
после эксплуатации на разливочной линии

Новый материал, имеющий высокую допустимую степень деформации и низкую тепло- и температуропроводность, показал существенные преимущества при практическом использовании – более высокую технологичность и долговечность. Результаты эксплуатационных испытаний материала показали, что благодаря высокой гибкости, обусловленной специфической структурой и составом, эксплуатационная стойкость материала при работе на литейно-прокатном агрегате оказалась существенно выше, чем волластонитовых аналогов. Кроме того, пониженная теплопроводность сократила вероятность образования настылей и закупорки металлопровода. Полученный результат позволяет сделать вывод, что гибкость тонкостенных огнеупорных изделий является весьма существенным эксплуатационным свойством. На рис. 4 показано поведение образца материала из высококремнеземного волокна при воздействии изгибающей нагрузки, иллюстрирующее его высокую эксплуатационную гибкость.

Рис. 4. Образец оснастки с щелевым соплом из высококремнеземного волокна при воздействии изгибающей нагрузки

Заключения

Термостойкая керамика востребована для изготовления плоских и фасонных изделий, используемых в горячих металлургических цехах в качестве расходных деталей литьевых установок непрерывной разливки алюминиевых сплавов. Волластонитовая керамика, широко применяемая в настоящее время, имеет высокую плотность, а также недостаточные механическую прочность и теплоизоляционные свойства, что при длительной эксплуатации в контакте с расплавом алюминия приводит к разрушению тонкостенных изделий.

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработаны высокопористые и термостойкие керамические материалы на основе кварцевых и кремнеземных волокон на «диффундирующем» боросиликатном связующем для использования в агрессивных химических средах при повышенных температурах. Материалы применяют как в качестве теплоизоляции для печей, так и для промышленной оснастки, в частности в литейном производстве.

Результаты длительной эксплуатации нового материала для изготовления оснастки машин непрерывной разливки алюминия показали, что кроме коррозионной устойчивости к воздействию расплава большое значение имеют теплоизоляционные свойства и устойчивость к неизбежным при монтаже и эксплуатации деформациям. Для сохранения работоспособности деталей допустимая степень деформации является более важным фактором, чем механическая прочность материала. Это связано с тем, что элементы оснастки конструктивно зафиксированы и их взаимные перемещения, неизбежно возникающие при работе литейных машин, могут быть скомпенсированы за счет безопасной упругой деформации материала.

При сравнимой стойкости к коррозионному воздействию алюминиевого расплава высококремнеземная керамика имеет более высокую эксплуатационную долговечность по сравнению с волластонитовой керамикой благодаря высокой прочности, и особенно допустимому удлинению при изгибе, а также низкой теплопроводности. При этом плотность высококремнеземной керамики в 2–3 раза ниже.