К вопросу о выборе температурно-временного режима отверждения препрега углепластика КМКУ-6.80.SYT49(S) на основе клеевого связующего пониженной горючести

Введение

Современные подходы к обеспечению минимальной массы элементов конструкции авиационной техники без снижения заложенных или планируемых ресурсов летной техники тесно связаны с увеличением в них доли полимерных композиционных материалов (ПКМ). Внедрение композиционных материалов с высокими упруго-прочностными свойствами и жесткостью позволяет улучшить весовые характеристики и обеспечить запас массы для увеличения дальности полета и полезной весовой нагрузки и, как следствие, обеспечить снижение расхода топлива. Современные ПКМ позволяют успешно проводить замену традиционных сталей и сплавов с высокой долей использования в зависимости от изделия.

В свою очередь, развитие этого направления потребовало разработки принципиально нового оборудования, постоянного совершенствования технологий, создания автоматизированных комплексов по переработке ПКМ в изделия. В настоящее время ПКМ, изготавливаемые с использованием современных технологических процессов переработки, способны обеспечивать все возрастающие требования к упруго-прочностным свойствам материалов и их эксплуатационной стабильности, которые необходимы для успешной работоспособности конструкций.

Качество и эксплуатационная надежность изделий из ПКМ зависят от свойств исходных компонентов и полуфабрикатов (препрегов, премиксов), используемых при их изготовлении [1–5].

В то же время распространение компьютерной техники значительно упростило выполнение вычислительных задач при обработке экспериментальных данных, а также при выполнении цифровой визуализации экспериментальных данных и результатов кинетических расчетов, используемых в качестве базовых при выборе технологических параметров процессов переработки полуфабрикатов в изделия [6, 7].

На фоне ускоренного развития экспериментальной и вычислительной техники одним из наиболее эффективных средств, позволяющих исследовать свойства материалов и процессов, протекающих в них при изменении температуры, являются методы термического анализа. Производимые в настоящее время ведущими мировыми компаниями и постоянно совершенствующиеся исследовательские комплексы выполняют функции термоаналитических мини-лабораторий и широко используются как при разработке новых материалов, так и для контроля их качества в различных областях промышленного производства.

Разнообразие современных методов термического анализа позволяет проводить комплексные исследования ПКМ в широком интервале температур. Современное оборудование, предусматривающее автоматизированный сбор и обработку полученных результатов, позволяет расширить методические возможности термического анализа как при исследовании ПКМ, так и при контроле качества получаемых материалов [8].

Термореактивное связующее является основным активным компонентом, содержащимся в составе применяемого в производстве полуфабриката (препрега), и определяет как технологические свойства исследуемого полуфабриката, так и уровень эксплуатационных характеристик отвержденного материала в составе изделия, поэтому процесс его отверждения в условиях формования изделия заслуживает особого внимания [9, 10].

Реализация максимальной тепло- и термостойкости густосетчатых полимеров, полученных отверждением термореактивных смол, во многом определяется выбором температурно-временнЫ́х режимов формирования препрега. Одним из наиболее часто используемых критериев для выбора температурно-временнόго режима отверждения является равномерность тепловыделения, что для полимер-олигомерных термореактивных составов является очень важным из-за их низких теплопроводности и теплоемкости, а также высокого тепловыделения при полимеризации. Например, температурно-временнόй режим для тонкого слоя уже не подходит для изделий толщиной в несколько десятков миллиметров, так как приводит к самопроизвольному и неконтролируемому нагреву, сопровождающемуся интенсивным выделением низкомолекулярных продуктов и полной потерей эксплуатационных свойств [11–13]. Одним из наиболее распространенных методов для выбора температурно-временнόго режима, где в качестве критерия используется равномерность тепловыделения, являются термокинетические расчеты с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [14, 15]. При использовании термокинетических расчетов образец отверждают в ячейке ДСК в изотермических условиях или при постоянном нагревании с постоянными скоростями, при этом основным приближением данного подхода является пропорциональность скорости химической реакции отверждения и теплового потока при отверждении [16–18]. Полученные результаты могут быть использованы как для расчетов параметров кинетических уравнений реакции (энергия активации, порядок реакции, предэкспоненциальный множитель), так и для построения и решения сложного кинетического уравнения, включающего в себя различные параллельные и последовательные химические процессы [19–22].

Материалы и методы

Основным методом, используемым в работе для получения экспериментальных данных для кинетических расчетов, стал метод ДСК. Этот метод с наибольшей степенью надежности может быть использован для решения поставленной задачи при исследовании процессов отверждения термореактивных связующих на основе эпоксидных, полиэфирных, бисмалеинимидных и других смол, сопровождающихся четким и хорошо воспроизводимым (как в рассматриваемом случае) экзотермическим тепловым эффектом [23–25].

Экспериментальные данные для расчетов и построения кинетической модели реакции отверждения получены в единой серии экспериментов на приборе DSC-1 компании «Меттлер Толедо» (Швейцария).

Проведены экспериментальные исследования образцов из клеевого препрега марки КМКУ-6.80.SYT49(S) для углепластика ВКУ-59. Препреги сделаны на основе клеевого связующего ВСК-14-6 и высокопрочного углеродного жгутового наполнителя марки SYT49(S)-12К. Исследования проводили методом ДСК при разных скоростях нагрева: 5; 10 и 20 °С/мин в интервале температур – от 25 до 280 °С, в воздушной среде, в перфорированных алюминиевых тиглях объемом 40 мкл. Для проведения кинетических расчетов использовали программное обеспечение фирмы Netzsch-Thermokinetics. Расчеты проводили с использованием математической модели, которая характеризуется уравнением Аррениуса:

                                                  (1)

где f(с, p) – функция, определяющая вид кинетического уравнения; A – предэкспоненциальный множитель; Е_а – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; T – температура; n – порядок реакции; c – концентрация исходного вещества; p – концентрация продукта; a – показатель степени.

При определении свойств образцов углепластика использована следующая нормативная документация:

– по ГОСТ Р 56755–2015 – по кривым реакции отверждения характеристические температуры и продолжительность реакции, а также энтальпия и степень превращения;

– по ГОСТ Р 56785–2015 – предел прочности, модуль упругости и относительное удлинение при растяжении;

– по ГОСТ 33519–2015 – предел прочности при сжатии;

– по ГОСТ 56810–2015 – предел прочности при поперечном изгибе;

– по ГОСТ 32659–2014 – предел прочности при межслойном сдвиге;

– по ГОСТ 15139–73 – плотность.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

В результате исследований методом ДСК процессов отверждения экспериментальных композиций связующего в образцах препрегов углепластиков выбрана наиболее подходящая реакция отверждения.

Для данной реакции рассчитаны кинетические параметры: предэкспоненциальный множитель А (с^–1), энергия активации Е_а(кДж/моль), значение порядка реакции n и показатель автоускорения.

Результаты математического моделирования и расчетов приведены на рис. 1–3 и в табл. 1.

Рис. 1. Кривые ДСК реакции отверждения образцов клеевого препрега марки
КМКУ-6.80.SYT49(S) при разных скоростях нагрева (точки – эксперимент; сплошная линия – расчет)

Сходимость экспериментальных кривых с расчетными кривыми (рис. 1) свидетельствует об адекватности выбранной модели отверждения экспериментальной композиции связующего в препреге.

В табл. 1 приведены кинетические параметры отверждения клеевого препрега марки КМКУ-6.80.SYT49(S) для углепластика ВКУ-59.

С учетом того, что в исследованных в данной статье связующем и клеевых препрегах использована бромсодержащая эпоксидная смола, представляет интерес сравнение полученные данные с аналогичными данными для материалов, не содержащих
в молекулах брома.

По результатам проведенных кинетических исследований процессов отверждения связующего в препрегах проведен выбор режимов с целью получения контрольных образцов углепластиков с данной степенью отверждения. Расчет проводили с использованием универсальной программы Kinetics 3 фирмы Netzsch. В результате проведенных расчетов установлено, что процессы отверждения образцов на основе связующего марки ВСК-14-6 подчиняются кинетической модели Праута–Томкинса – реакции n-го порядка с автоускорением. Пример расчета представлен на рис. 1 и 2.

Таблица 1

Кинетические параметры реакции отверждения (две стадии)

образцов клеевого препрега для углепластика ВКУ-59

На основании рассчитанных математических моделей процесса отверждения образцов препрега предложен температурно-временнόй режим отверждения клеевого препрега марки КМКУ-6.80.SYT49(S). Режим отверждения показан на рис. 2 и 3.

Рис. 2. Процесс тепловыделения (ΔН) реакции отверждения клеевого связующего ВСК-14-6 в препреге углепластика КМКУ-6.80.SYT49(S)

Данный температурный режим отверждения выбран по аналогии с ранее использованным режимом отверждения для клеевого связующего ВСК-14-1 в клеевом препреге марки КМКУ-1.80.Э0,1, но без галогенсодержащего антипирена, а также опробован для получения материалов с высокими физико-механическими характеристиками.

Как видно из данных рис. 2, процесс отверждения клеевого связующего в клеевом препреге марки КМКУ-6.80.SYT49(S) проходит в две стадии и заканчивается после выдержки препрега при температуре 140 °С в течение 180 мин. Подобраны температурно-временны́е условия для формования клеевого препрега марки КМКУ-6.80.SYT49(S) до степени его отверждения ~99 %. Ступенчатый характер режима, длительный прогрев и медленная скорость охлаждения после окончания отверждения обусловлены необходимостью выдержки материала при повышенных температурах для равномерного прогрева по всему объему изделия и минимизации в нем внутренних напряжений. Кроме того, данный режим обусловлен возможностями большинства моделей технологического оборудования (автоклавов), используемого на предприятиях отрасли для изготовления ПКМ на основе клеевого препрега марки КМКУ-1.80.Э0,1.

Рис. 3. Степень отверждения клеевого связующего ВСК-14-6 в клеевом препреге марки КМКУ-6.80.SYT49(S) для углепластика ВКУ-59

Как видно из данных рис. 3, степень отверждения клеевого препрега марки КМКУ-6.80.SYT49(S) достигает 98,7 %, что подтверждает корректность смоделированного режима.

По разработанному режиму отверждения автоклавным методом формования изготовлены плиты из углепластика ВКУ-59 на основе клеевого препрега марки КМКУ-6.80.SYT49(S) (ТУ 1-595-11-1775–2018) и проведено исследование их свойств в сравнении со свойствами плит из разработанного ранее углепластика на основе клеевого препрега марки КМКУ-1.80.Э0,1 с теплостойкостью 80 °С, которые представлены в табл. 2. Пластики изготовлены по одному и тому же режиму отверждения.

Таблица 2

Сравнительные свойства углепластика ВКУ-59 со схемой армирования [0]_n

при температуре испытания 20 и 80 °С и аналога – на основе препрега КМКУ-1.80.Э0,1

Анализ полученных результатов исследования комплекса физико-механических свойств образцов из углепластика ВКУ-59, отвержденного по разработанному режиму, показывает более высокие физико-механические характеристики по сравнению с аналогом на основе клеевого препрега марки КМКУ-1.80.Э0,1 (табл. 2). Так, сохранение прочности при растяжении и сжатии углепластика ВКУ-59 на основе клеевого препрега марки КМКУ-6.80.SYT49(S) при температуре испытания 80 °С составило от 60 до 93 % (в зависимости от вида и условий испытаний), что свидетельствует о его теплостойкости при температуре 80 °С.

Сохранение значений прочности при растяжении образцов из углепластика ВКУ-59 при температуре испытаний 20 °С составило от 86 до 93 %, квота превосходства над материалом-аналогом составила больше трех раз. Сохранение значений прочности при сжатии образцов из углепластика ВКУ-59 при температуре испытаний 80 °С составило от 60 до 80 % относительно значения при 20 °С, квота превосходства над материалом-аналогом составила 15 %. Сохранение значений прочности при изгибе образцов углепластика ВКУ-59 при температуре испытаний 80 °С составило 65 % относительно значения при 20 °С, квота превосходства над материалом-аналогом составила 61 %. Сохранение значений прочности при межслойном сдвиге образцов из углепластика ВКУ-59 при температуре испытаний 80 °С составило 69 % относительно значения при 20 °С.

По результатам исследований прочностных показателей установлено, что разработанный режим отверждения эпоксидной матрицы связующего ВСК-14-6 с углеродным жгутовым наполнителем марки SYT49(S)-12К показал высокий уровень сохранения прочностных свойств при температуре испытаний 80 °С.

Заключения

Таким образом, на основе термоаналитических исследований и кинетических расчетов показано, что механизм процесса отверждения препрега углепластика КМКУ-6.80.SYT49(S) является двухстадийной реакцией. Для каждой стадии определены кинетические параметры. На основе рассчитанных кинетических параметров подобран режим формования плит углепластиков, определена степень полимеризации связующего в углепластике в процессе отверждения. Данный режим опробован на технологическом оборудовании.

Клеевое эпоксидное связующее с пониженными горючестью и дымообразующей способностью образует при отверждении при температуре 100–140 °С полимерную матрицу с высокими прочностными свойствами.

Наличие в составе клеевого связующего латентного отвердителя аминного типа с двумя катализаторами отверждения эпоксидных олигомеров снижает температуру отверждения полимерной матрицы до 140 °С и в сочетании с высокой жизнеспособностью позволяет получать клеевые препреги со сроком хранения не менее 6 мес при температуре от 0 до 8 °С, что существенным образом превосходит ближайшие аналоги импортных производителей.

Установлено, что предложенный режим отверждения эпоксидной матрицы связующего ВСК-14-6 с углеродным жгутовым наполнителем марки SYT49(S)-12К позволяет получить ПКМ с высоким уровнем сохранения прочностных свойств при температуре испытаний 80 °С.