Введение

Остаточные напряжения в ионно-плазменных покрытиях, которые образуются в процессе осаждения покрытий, оказывают существенное влияние на дальнейшие эксплуатационные свойства системы «основа–покрытие». Особое влияние остаточные напряжения оказывают на систему «титановый сплав–покрытие» [1–3]. Остаточные напряжения в ионно-плазменных покрытиях формируются из двух составляющих – это напряжения роста и термические напряжения. В первом случае на напряженное состояние оказывает влияние параметр кристаллической решетки материала покрытия – является ли он близким к стандартному, растет или уменьшается его текстура? В случае термических напряжений следует иметь в виду разницу в значениях температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) материала покрытия и защищаемой основы. Обычно определяют суммарные напряжения, так как оценивать влияние конкретной составляющей в общий вклад – достаточно сложная задача. Гораздо более важным является выявление влияния величины остаточных напряжений или их направленности (сжатия или растяжения) на эксплуатационные свойства системы «основа–покрытие». Известно, что для обеспечения выносливости и многоцикловой усталости в системе «основа–покрытие» необходимо сформировать сжимающие напряжения, величина которых не должна превышать 1000–1200 МПа [4].

Помимо влияния остаточных напряжений на выносливость системы «основа–покрытие» представляет интерес их влияние на эрозионную стойкость. Если для сохранения выносливости основы с покрытием необходим низкий уровень напряжений сжатия (на уровне 0,5–0,6 ГПа), то для сохранения высокого уровня эрозионной стойкости – не менее 1 ГПа [5, 6]. Известно также, что знак остаточных напряжений и их величина зависят от нескольких факторов: разницы в значениях ТКЛР основы и ионно-плазменного покрытия, толщины, состава (элементного и стехиометрического) и конструкции покрытия. В данной работе будут рассмотрены различные конструкции ионно-плазменных покрытий на основе нитридов титана, циркония и хрома, карбидов титана и хрома.

Материалы и методы

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Нанесение ионно-плазменных покрытий проводили на образцы из титанового сплава и сталей на установках МАП-2 и МАП-3 в автоматическом режиме по предварительно настроенным параметрам с использованием встроенного программного обеспечения, что значительно повышает точность и воспроизводимость параметров технологического процесса. Использовались различные катоды на основе никелевых сплавов, а также на основе титана, хрома и циркония.

На титановую и стальную подложки наносили различные слоистые эрозионностойкие покрытия: Ti + TiN, Zr + ZrN, TiN/CrN, TiC/CrC + TiN/CrN, CrN + TiN/CrN, а также карбид хрома с различными коррозионностойкими подслоями при разной величине потенциала смещения.

Качественный фазовый анализ образцов с ионно-плазменными покрытиями, нанесенными на подложки из стали и титана, проводили с применением дифрактометра в стандартной геометрии Брэгга–Брентано в Сu K_α-излучении (интервал сканирования составлял 20–145 градусов).

Измерения остаточных напряжений осуществляли неразрушающим рентгеновским методом sin²ψ с применением дифрактометра в Сu K_α-излучении; съемку проводили методом бокового наклона с фиксированным углом ψ₀.

Метод sin²ψ основан на построении и анализе угловой зависимости межплоскостного расстояния кристаллитов. При возникновении напряжений искажается кристаллическая решетка, что приводит к смещению положений рентгеновских рефлексов на дифрактограмме относительно ненапряженного состояния. К смещению рентгеновских рефлексов также может привести неоднородность химического состава по глубине покрытия. Для исключения влияния неоднородности химического состава на положение линий проведена серия ассиметричных съемок неподвижного образца под разными углами падения луча на образец. Угол падения луча на образец, а следовательно, глубину проникновения в образец последовательно увеличивали с 1 до 3 градусов с шагом в 0,5 градуса. Сканирование проводили по оси угла 2θ в интервале углов от 116 до 131 градусов. Определение эрозионной стойкости осуществляли на лабораторном испытательном стенде при углах атаки пылевоздушного потока на образец 70 и 20 градусов, что соответствует лобовому и касательном воздействию в реальных условиях эксплуатации лопаток компрессора. В качестве материала для испытаний использовали кварцевый песок Люберецкого карьера со средней фракцией частиц 300–350 мкм. Исследование микроструктуры на образцах проводили методами оптической и электронной металлографии, испытания на многоцикловую усталость – по ГОСТ 25.502–79 на гладких образцах по схеме нагружения «чистый изгиб» при вращении с частотой 50 Гц на базе 2·10⁷ циклов.

Результаты и обсуждение

В табл. 1 приведены результаты исследований и испытаний покрытий на основе нитридов титана и циркония, нанесенных при потенциале смещения на деталях 200 и 150 В. Показаны также использование металлических подслоев и их влияние на напряженно-деформированное состояние системы «подложка–покрытие».

Таблица 1

Результаты исследований и испытаний слоистых ионно-плазменных покрытий

на основе нитридов титана и циркония, нанесенных на титановый сплав ВТ1-0

Установлено, что повышенный потенциал смещения создает при нанесении нитридов титана уровень напряжений сжатия, который может не улучшать эрозионную стойкость системы «подложка–покрытие», а приводить к снижению эрозионной стойкости вследствие снижения когезионной прочности покрытия. Такая же картина наблюдается и с нитридом циркония. Показано, что различное использование металлического подслоя между подложкой и самим нитридом, а также внутри слоя нитрида может оптимизировать напряженнно-деформированное состояние системы. Использование металлического слоя в качестве барьерного внутри слоя нитрида существенно снижает уровень остаточных напряжений в системе «основа–покрытие», но при этом эрозионная стойкость слоистого покрытия Ti + TiN выше, чем у покрытия TiN + Ti + TiN; то же самое справедливо для нитрида циркония.

В табл. 2 приведены свойства слоистых композиционных покрытий на стали ЭП866Ш с верхним слоем карбида хрома (Cr₃C₂) и различными коррозионностойкими подслоями. Нанесение карбида хрома проходило при напряжениях смещения 100 и 150 В.

Таблица 2

Свойства слоистых композиционных покрытий, нанесенных на сталь ЭП866Ш,

с верхним эрозионностойким слоем на основе карбида хрома (Cr₃C₂)

Установлено, что в целом по сравнению с покрытиями на основе нитрида титана уровень остаточных напряжений достаточно низкий – не превышает 0,6 ГПа. Относительный эрозионный износ покрытий – от 0,15 до 0,02 при угле атаки 70 градусов и от 0,041 до 0,02 при угле атаки 20 градусов. Толщина покрытий колеблется от 18 до 28 мкм. Установлено, что на остаточные напряжения в слоистом покрытии карбида хрома существенное влияние оказывает подслой, на который он нанесен. Наиболее низкими напряжениями сжатия обладает слоистое покрытие TiC + Cr₃C₂. Установлено, что при более низком напряжении смещения уровень остаточных напряжений в покрытии снижается, также снижается и эрозионная стойкость. При более высоком напряжении смещения повышается температура формирования карбида хрома, что позволяет сформировать более устойчивое стехиометрическое соединение. Показано также, что в случае использования перед нанесением карбида хрома модифицирования поверхности – например, сплавом на основе алюминия – покрытие не потеряет эрозионную стойкость, в отличие от ситуации, когда алюминий наноситься в виде подслоя, что объясняется нарушением адгезионной прочности из-за малой микротвердости алюминиевого подслоя. Следует отметить, что продолжительность модифицирования алюминием влияет на напряженное состояние и эрозионную стойкость слоистого покрытия с верхним слоем на основе карбида хрома. Объясняется это фазово-структурными изменениями самой подложки при насыщении ее алюминием с образованием интерметаллидных фаз и растворов типа FeAl и Fe₃Al [7, 8]. На примере покрытий TiC + Cr₃C₂ и (ВСДП-2)С + Cr₃C₂ показано, что при использовании коррозионностойкого подслоя, нанесенного в атмосфере реактивного газа, путем плавного изменения значений ТКЛР и микротвердости по всей толщине покрытия можно добиться показателей эрозионной стойкости карбида хрома на уровне и даже выше, чем для монослойного покрытия карбида хрома, т. е. изменение значений ТКЛР в системе «стальная основа–карбидный подслой–карбид хрома» происходит более плавно, чем в системе «стальная основа–карбид хрома» [9, 10].

Одновременное использование нанослойных структур на основе нитридов титана и циркония может улучшить свойства композиции «подложка–покрытие». На рисунке приведены микроструктуры нанослойного покрытия системы TiN/CrN.

Микроструктуры (а – ×2000; б – ×20000) нанослойного покрытия системы TiN/CrN

Общая толщина такого покрытия составляет 18 мкм (см. рисунок, а). Показана характерная микроструктура нанослойного покрытия системы TiN/CrN, состоящая из чередующихся слоев TiN толщиной 80 нм (светлая полоса) и CrN толщиной 50 нм (темная полоса) (см. рисунок, б).

В табл. 3 приведены результаты испытаний слоистых нанослойных покрытий на титановом сплаве ВТ1-0.

Таблица 3

Результаты исследований и испытаний слоистых ионно-плазменных покрытий

на основе нитридов титана и циркония, карбидов титана и хрома,

нанесенных на титановый сплав типа ВТ1-0

Показано, что в нанослойной системе TiN/ZrN уровень остаточных напряжений сжатия в фазе TiN существенно снижается до 105 МПа, уровень остаточных напряжений в фазе ZrN остается на уровне аналогичного параметра для монослойного покрытия из нитрида циркония (табл. 1). Значение эрозионной стойкости данного покрытия находится на уровне монослойных покрытий TiN и ZrN сопоставимой толщины. Установлено влияние подслоя при нанесении покрытия TiN/CrN (Нс) на уровень остаточных напряжений в покрытии и эрозионную стойкость. При использовании подслоя TiC/CrC (Нс) в покрытии TiC/CrC (Нс) + TiN/CrN (Нс) существенно снижается уровень остаточных напряжений в покрытии, в фазе TiN ‒ в ~2 раза, при этом сохраняется уровень эрозионной стойкости слоистого покрытия на уровне нанослойной системы TiN/CrN. В покрытии TiC/CrC (Нс) обнаружены высокие остаточные напряжения в фазе TiC (1909 МПа), относительный эрозионный износ при этом равен 0,16 и 0,125 при углах атаки 70 и 20 градусов, что сопоставимо с уровнем эрозионной стойкости монослойного карбида хрома (табл. 3) и двухслойного покрытия TiC + Cr₃C₂, нанесенного на стальную основу (табл. 2).

Проведены исследования на многоцикловую усталость слоистых ионно-плазменных покрытий на образцах из титанового сплава и стали ЭП866Ш. Испытания проводили на базе 2·10⁷ циклов на пределе выносливости каждого исследуемого материала. Результаты испытаний приведены в табл. 4 и 5. В табл. 4 приведены результаты усталостных испытаний стали ЭП866Ш со слоистыми покрытиями на базе карбида хрома при комнатной и рабочей температурах.

Таблица 4

Результаты испытаний на многоцикловую усталость

образцов из стали ЭП866Ш с покрытиями

Показано, что выносливость системы «сталь–карбид хрома» мало зависит от используемого металлического подслоя. Можно сделать вывод, что на выносливость стальной основы большее влияние оказывает не само покрытие, а особенности процесса его осаждения – например, был ли нагрев выше температуры разупрочнения или нет. Следует отметить, что уровень остаточных напряжений сжатия в карбидах хрома также позитивно влияет на выносливость системы «основа–покрытие».

В табл. 5 приведены результаты испытаний на многоцикловую усталость слоистых покрытий на основе нитридов металлов.

Таблица 5

Результаты испытаний на многоцикловую усталость образцов

из титанового сплава ВТ8М-1 с покрытиями

Показано, что на выносливость системы «титановый сплава–эрозионностойкое покрытие» оказывают влияние не энергетические параметры процесса (если не имеется в виду перегрев основы), а наличие подслоя, который снижает уровень остаточных напряжений до приемлемых значений. Так, подслой TiC/CrC в покрытии TiC/CrC (Нс) + TiN/CrN (Нс) имеет очень высокие остаточные напряжения в фазе TiC (–1909 МПа) (табл. 3), что негативно сказывается на выносливости системы, при том что уровень остаточных напряжений в верхнем слое TiN/CrN в обеих фазах даже меньше, чем в покрытии TiN/CrN (Нс) [11]. Важен также подбор толщины покрытия для нахождения баланса выносливости и эрозионной стойкости системы «подложка–эрозионностойкое покрытие». Покрытие TiN/CrN имеет высокую термостабильность, что позволяет ему сохранять целостность при длительных высокотемпературных испытаниях под нагрузкой [12–18].

Заключения

Установлено, что на эрозионную стойкость нитридов титана и циркония влияют энергетические параметры процесса – главным образом напряжение смещения. Показана зависимость между уровнем остаточных напряжений в покрытии и эрозионной стойкостью. Различное использование металлического подслоя между подложкой и самим нитридом, а также внутри слоя нитрида может оптимизировать напряженно-деформированное состояние системы.

В целом, по сравнению с покрытиями на основе нитрида титана, уровень остаточных напряжений в покрытии на основе карбида хрома, нанесенного на стальную основу, достаточно низкий. Относительный эрозионный износ покрытий составляет от 0,15 до 0,02 при угле атаки 70 градусов и от 0,041 до 0,02 при угле атаки 20 градусов. Показано, что на остаточные напряжения в слоистом покрытии карбида хрома существенное влияние оказывает подслой, на который он нанесен. Установлено, что при более низком напряжении смещения на детали уровень остаточных напряжений в покрытии снижается, также снижается и эрозионная стойкость. При повышении напряжения смещения на детали формируются более эрозионностойкие карбиды.

Показано также, что модифицирование поверхности стальной основы алюминием перед нанесением эрозионностойкого покрытия карбида хрома происходит изменение напряженно-деформированного состояние основы, что сказывается на остаточных напряжениях в эрозионностойком покрытии и его эрозионной стойкости. Следует отметить, что продолжительность модифицирования алюминием влияет на напряженное состояние и эрозионную стойкость слоистого покрытия с верхним слоем из карбида хрома. Установлено, что использование функциональных, например, коррозионностойких подслоев, нанесенных в атмосфере реактивного газа, позволяет плавно повышать микротвердость по всей толщине покрытия и получить увеличение эрозионной стойкости в 2–3 раза по сравнению с монослойным карбидом, нанесенным на сталь.

Установлено влияние подслоя при нанесении нанослойного покрытия системы TiN/CrN (Нс) на уровень остаточных напряжений в покрытии и эрозионную стойкость.

Показано, что выносливость системы «сталь–карбид хрома» мало зависит от используемого металлического подслоя. На выносливость стальной основы большее влияние оказывает не само покрытие, а особенности процесса и энергетические параметры его нанесения – главным образом потенциал смещения.

Показано также, что на выносливость системы «титановый сплав–эрозионностойкое покрытие» большее влияние оказывают не энергетические параметры процесса, а наличие подслоя, который снижает и демпфирует уровень остаточных напряжений до приемлемого значения.