Введение

Проблема защиты соединений различных конструкций от воздействия внешних сред остается актуальной. Технический прогресс требует более совершенных способов и материалов для герметизации, в том числе создания новых и модернизации существующих герметизирующих материалов [1–10], свойства которых во многом определяют работоспособность деталей и узлов авиационного назначения [11–15]. В отличие от других средств герметизации, герметики используются в виде жидкотекучих или пастообразных масс, распределяющихся при помощи простых технологических операций в зонах швов, тем самым обеспечивая их герметичность в условиях перепада давлений, переменных температур и нагрузок, за счет перехода в резиноподобное состояние. Герметикам во многом присущи свойства резин (эластичность, прочность при разрыве, относительное и остаточное удлинение, твердость, температура хрупкости и т. д.) и клеев (вязкость, адгезия к различным материалам). К герметизирующим материалам предъявляют менее жесткие требования по упруго-деформационным характеристикам, чем к резинам и клеям. В случае недостаточной адгезии герметика к поверхности применяют подслои (клеи, аппреты, грунтовки и т. п.). Главными преимуществами герметиков, благодаря наличию в их рецептуре различных каучуков, перед другими уплотнительными материалами являются эластичность, адгезия к различным конструкционным материалам и технически простой процесс нанесения [16]. Физико-механические свойства герметиков, как и резин, определяются релаксационными процессами и скоростью кристаллизации. Поэтому данные о современных исследованиях в области получения новых герметизирующих композиций представляют большой интерес [17–20].

Исследование выполнено при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Общие сведения о герметиках

Герметизация означает полную изоляцию защищаемой поверхности или места стыка от воздействия внешней среды. Она обеспечивает защиту специальной аппаратуры или ее отдельных элементов за счет образования оболочки, повышения механической прочности и обеспечения стабильности технических характеристик защищаемых конструкций или материалов в условиях эксплуатации и хранения, упрощения конструкций уплотнительных узлов, в том числе с уменьшением их массы и габаритов. Герметизация делится на внутришовную и поверхностную [21, 22].

При выборе и применении герметика следует учитывать такие особенности герметизирующего материала, как низкая теплопроводность, возникновение внутренних напряжений в отвержденном полимере, высокий температурный коэффициент линейного расширения, неустойчивость к коронным и искровым электрическим разрядам, снижение прочностных и диэлектрических характеристик при эксплуатации в результате теплового и ионизационного старения и т. п. [22].

Промышленность выпускает различные виды герметиков: самоотверждающиеся, вулканизующиеся, шпатлевки, пасты, мастики, ленты, невысыхающие герметики, замазки [21]. К герметизирующим материалам предъявляют следующие требования:

– высокая адгезия к субстрату;

– средняя когезионная прочность;

– инертность к контактирующим поверхностям;

– защита от воздействия эксплуатационных факторов (влажность, свет, повышенная и пониженная температуры и т. п.) [23].

При применении герметиков необходимо учитывать продолжительность их работоспособности – промежуток времени, в течение которого они находятся в вязкотекучем состоянии и могут быть легко нанесены на соответствующую рабочую поверхность [1]. Компоненты герметиков должны быть доступными, а технология их нанесения – механизирована и автоматизирована [2, 24].

Основные характеристики герметиков

Сохранение герметизирующих свойств в экстремальных условиях критически необходимо при эксплуатации таких ответственных изделий, как самолеты, космические аппараты и оборудование. Работоспособность герметика в требуемых условиях эксплуатации прежде всего обеспечивает полимер, на основе которого его изготавливают. Благодаря физико-химическим и упруго-деформационным характеристикам основы композиции герметик проявляет необходимые специальные свойства – теплостойкость, морозостойкость, газопроницаемость, влагостойкость, маслобензостойкость и т. п. (табл. 1) [25–27]. Для создания адгезионных герметизирующих изделий используют преимущественно полимеры с небольшой молекулярной массой, обеспечивающие требуемые реологические свойства адгезива, а также физико-механические и защитные свойства конечного продукта [16, 28–35].

Таблица 1

Стойкость стандартных резин на основе некоторых каучуков к внешним воздействиям

Герметик, применение которого должно соответствовать условиям эксплуатации, кроме того, должен удовлетворять критерию экономической целесообразности. Замена дорогостоящего каучука более дешевым позволяет снизить себестоимость продукта без потери требуемых свойств [24, 26, 36]. Физико-механические свойства и характеристики некоторых герметиков на основе различных каучуков приведены в табл. 2 и 3 соответственно [16].

Таблица 2

Физико-механические свойства герметиков на основе различных каучуков

Таблица 3

Характеристики невысыхающих герметиков на основе различных каучуков

Каучуки для изготовления герметиков

Наиболее часто в качестве основы герметизирующей композиции используют следующие полимерные материалы:

Полисульфидные каучуки. Герметики на основе тиоколов с молекулярной массой 1500–4000 входят в число самых используемых в мире, поскольку сочетают простоту и доступность синтеза с высокими техническими характеристиками. Их применяют в случаях, когда сопрягаемые поверхности подвергаются динамическим или статическим деформациям растяжения или сжатия при перепадах температур от –60 до +150 °С и одновременному воздействию растворителей и агрессивных сред. В авиации используют тиоколовые герметики марок У-30МЭС-5НТ, У-30МЭС-5, У-30МЭС-5М, УТ-32, УТ-32НТ, УТ-34, ВТК-1-29, ВИТЭФ-1, ВЭР-1, ВИТО-1 для герметизации кабин, топливных отсеков, остекления и т. д., материалы СИЛАСТ применяют для герметизации стыков сборных элементов промышленных сооружений. Их жизнеспособность составляет 0,5–12 ч [16, 37].

Силоксановые каучуки. Такие каучуки с молекулярной массой 20000–100000 линейного строения с боковыми метильными, этильными и фенильными звеньями и концевыми гидроксильными группами применяют для производства силоксановых герметиков общего и специального назначения. Герметики специального назначения включают герметизирующие материалы, обладающие полезными нетипичными характеристиками: повышенной тепло- и морозостойкостью, малой плотностью, электроизоляционными и улучшенными технологическими свойствами. Фторсилоксановые каучуки благодаря наличию в цепи полярных групп обладают топливостойкостью. В зависимости от типа вулканизующего агента структурирование может происходить без нагрева. Жизнеспособность герметика составляет 1–6 ч.

Силоксановые герметики марки ВИКСИНТ (У-1-18, У-2-28, У-4-21, У-20-92, У-20-99) относят к герметикам общего назначения и применяют для поверхностной герметизации (кроме герметика У-2-28, который используется для внутришовной герметизации и эластичного крепления различных материалов, работающих при высоких температурах).

Герметики УФ-7-21 и УФ-7-21Б обладают повышенной морозостойкостью (их используют при температурах до –120 °С); УФ-11-21 и УФ-12ВТ – повышенной теплостойкостью (их применяют при температурах до 350 °С в течение 120 ч на воздухе или при 400 °С в течение 5 ч, а также при температурах до 350–400 °С в течение до 20 ч в замкнутых объемах без доступа воздуха); ВИАТ, ВИАТ-1 и ВГО-1 обладают улучшенными технологическими свойствами.

К фторсодержащим относят герметики ВГФ и ВГМ-4. Герметики типа ВГФ являются тепло- и топливостойкими, работоспособны в агрессивных средах (топлива, масла, гидрожидкости и т. п.). Герметизирующие материалы, изготовленные на основе герметиков ВГМ-4, обладают длительной теплостойкостью (работоспособны при температуре 300 °С), а катализатор является веществом 4 класса опасности, в то время как герметики типа ВГФ используются при температуре 250 °С и относятся к 1 классу опасности.

Полихлоропреновые каучуки (как высокомолекулярные, так и низкомолекулярные). Нашли применение в производстве герметизирующих материалов с высокой стойкостью к абразивному износу и хорошей адгезией к таким материалам, как металл, резина, бетон и т. д. Недостатками полихлоропреновых герметиков являются большое водопоглощение и низкая стойкость к действию многих органических растворителей.

Фторсодержащие каучуки. Для изготовления герметиков 51-Г-1, 51-Г-2, 51-Г-9 применяют каучуки типа СКФ-26 и СКФ-32. Фторкаучуки обладают высокой тепло-, водо-, атмосферостойкостью, стойкостью к воздействию различных коррозионных сред, синтетических рабочих жидкостей, нефтепродуктов, работоспособностью при температурах до 250 °С, но имеют неудовлетворительные низкотемпературные свойства, высокую стоимость и плохую адгезию к конструкционным материалам [16].

Бутилкаучук. Обладает высокой плотностью упаковки макромолекул, следствием чего являются малые значения деструкции при динамических нагрузках, газопроницаемости и высокие значения эластичности в широком диапазоне температур, стойкости к воздействию ультрафиолета, термо-, водо- и атмосферостойкости, а также вибродемпфирования [25, 27, 38, 39]. Благодаря линейному строению макромолекул, относительно узкому молекулярно-массовому распределению и статическому распределению изопреновых звеньев по всей макромолекуле бутилкаучука [27] его используют в термостойких невысыхающих герметиках специального назначения (на основе бутилкаучукового герметика разработан вибродемпфирующий материал для железнодорожных подвижных пассажирских составов [40]). Для придания дополнительных специальных свойств (маслобензостойкость, теплостойкость и т. п.) промышленность выпускает его модифицированные аналоги – хлор- и бромсодержащий бутилкаучук [3, 40]. Благодаря наличию атомов хлора в звеньях хлорсодержащий бутилкаучук более стоек к окислению и обладает большей скоростью вулканизации, чем бутилкаучук [27, 15]. Хлор- и бромсодержащие бутилкаучуки являются хорошими диэлектриками [16].

Бутадиен-нитрильные каучуки [4, 41]. Используют в производстве герметизирующих материалов благодаря их повышенной стойкости к набуханию в алифатических растворителях, стойкости к тепловому старению, хорошей адгезии к латунированному металлу, алюминию и его сплавам [42].

Этилен-пропиленовые каучуки – двойные (СКЭП) и тройные (СКЭПТ). Обладают структурой, практически не содержащей двойных связей в основной цепи полимера. Это придает герметикам на их основе озоно- и теплостойкость, нерастворимость в кислотах и щелочах, неподверженность набуханию в воде и хорошие диэлектрические свойства [1, 43, 44]. Физические свойства СКЭПТ зависят от соотношения этилена и пропилена, третий мономер не оказывает существенного влияния на указанные характеристики. Промышленность выпускает каучуки, содержащие 30–40 % пропилена, благодаря которому они являются полностью аморфными полимерами, не склонными к кристаллизации при хранении или деформации [42]. Показатель текучести СКЭПТ находится в пределах от 0,25 до 0,66 усл. ед. в зависимости от марки каучука, обеспечивая отличные адгезионные свойства. Легкость смешения с ингредиентами увеличивает скорость производства изделий на его основе [27]. Перерабатывается СКЭПТ в зависимости от метода при температурах до 200 °С [14, 45, 46] и эксплуатируется при температурах до 150 °С [47], что делает данный каучук перспективной основой для теплостойких материалов.

Полиуретановые герметики. Их применение связано с особой структурой полиуретана, простотой синтеза и возможностью регулирования физико-механических свойств продукта, которые зависят от структурирующего агента и природы выбранной полиэфирной части: при использовании сложных полиэфиров изготавливают эластичные герметики с высокими прочностными свойствами и низкой водо- и морозостойкостью; введение простых полиэфиров делает данные недостатки менее заметными. Использование олигодиенуретана в качестве основы композиции позволяет проводить вулканизацию при отрицательных температурах (до –10 °С) и наносить на влажную поверхность при условии устойчивости к действию влаги [15, 16, 27].

Особенности совмещения каучуков различных типов

и перспективы создания герметиков на их основе

Каждый каучук обладает собственными уникальными свойствами. Для придания дополнительных свойств в резиновую смесь вводят различные ингредиенты, иногда дорогостоящие. Однако получить требуемые свойства можно путем введения в композицию каучука, обладающего необходимыми характеристиками [28, 29, 42]. Для успешного совмещения следует учитывать совокупность факторов, воздействующих на полимерную матрицу материала в процессе совмещения низкомолекулярного и высокомолекулярного компонентов (термодинамическую совместимость каучуков и ингредиентов, а также протекающие механохимические и вязкоупругие процессы при смешении), которые приводят к снижению энтропии и усложнению топологии системы. В результате полимерная смесь приобретает дополнительные требуемые свойства [28–31, 47–49].

При смешении таких композиций важно учитывать физико-химические показатели каждого из совмещаемых полимеров – параметр растворимости и молекулярную массу. Для образования однофазных термодинамически устойчивых полимерных систем определяют технологические и эксплуатационные характеристики герметиков [50–52].

При создании герметизирующих материалов на основе смесей каучуков полимер с наибольшей молекулярной массой выполняет функцию дисперсной среды в смеси и определяет поверхностные свойства материала – адгезию и сопротивление действию растворителей [51].

Инверсия фаз позволяет регулировать жесткость и модуль эластичности смеси [51, 53, 54].

Технологические методы смешения также оказывают воздействие на свойства смеси – при одинаковых условиях (но разных способах совмещения) итоговые композиции проявляют разные физические свойства. В зависимости от вязкости полимеров и условий смешения возможны вариации фазового распределения полимера по объему совмещенной композиции, влияющие на физико-механические свойства материала [51, 53, 54]. Регулирование механохимических процессов смешения позволяет получать различные структуры в смеси полимеров, что способствует варьированию свойств конечного продукта [49, 51, 55, 56]. Так, в работе [41] показано, что введение тиокола в количестве 20 % (по массе) в бутадиен-нитрильный каучук улучшило физико-механические характеристики, а также стойкость герметика на их основе к воздействию агрессивных сред (см. табл. 4 и рисунок). Добавление более низкомолекулярного тиокола в больших количествах приводит к снижению указанных характеристик, поскольку в этом случае он проявляет себя как пластификатор [41]. В работе [17] показано, что в результате введения винилтриэтоксисилана в композицию «бутилкаучук + сополимер этилена с винилацетатом» образуются структуры по типу так называемой полувзаимопроникающей сетки. В результате материал приобретает повышенную когезионную прочность.

Таблица 4

Физико-механические и адгезионные характеристики герметизирующего материала

на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-40 и тиокола

Степень набухания композиционного материала на основе

бутадиен-нитрильного каучука и тиокола при температуре 23 °С в течение 72 ч

Адгезионная прочность возникает между разнородными поверхностями, приведенными в контакт, посредством образования молекулярных связей между адгезивом и субстратом. Как правило, герметизируемые изделия обладают твердой поверхностью, поэтому прочность адгезионной связи зависит от типа каждой поверхности – как герметизируемой, так и герметика. В работе [22] рассмотрено образование связи между твердыми телами и фенолформальдегидной смолой: прочность крепления адгезива к твердому субстрату достигается и регулируется количеством функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, полиамидных или нитрогрупп), температурой прогрева полимера (регулирование надмолекулярных образований, препятствующих формированию адгезионного контакта путем изменения числа функциональных групп, формирующих молекулярные связи в зоне контакта).

Улучшенные адгезионные свойства материала являются дополнительным следствием совмещения каучуков за счет увеличения количества концевых макромолекул на поверхности смеси, способствующих возрастанию площади контакта и способных реагировать с субстратом. При совмещении неполярных и полярных каучуков повышается полярность смеси, что приводит к увеличению числа поверхностей, способных контактировать с адгезионной композицией [32–35]. В результате материал приобретает свойства всех полимеров, в него входящих [57], а разрушение приобретает когезионный характер. Наблюдаемые явления связаны с уменьшением сорбционной емкости материала в результате совмещения, что немаловажно для герметиков [18].

Заключения

Уникальная структура каучуков специального назначения позволяет использовать их в качестве основы для герметизирующих материалов ответственного назначения. Широкий ассортимент марок каждого из них с различным химическим строением и техническими характеристиками дает возможность создавать и модернизировать существующие герметизирующие композиции.

При помощи технологических приемов возможно разнофазное совмещение различных полимеров, позволяющее увеличивать когезионную прочность или адгезию без дополнительного введения наполнителей и специальных агентов липкости, которые повышают стоимость продукта. При этом свойства полученных таким образом герметиков соответствуют основным требованиям, предъявляемым к герметизирующим материалам. Эффективность адгезионных систем на основе совмещенных полимеров известна [57]. Подобные подходы позволяют получать герметизирующие материалы массового ассортимента для ответственных изделий с меньшими затратами.

Таким образом, в данной работе показано, что каучуки специального назначения перспективны при разработке новых ответственных герметиков, в том числе для таких сфер промышленности, как авиация и космонавтика. Развитие науки и полимерной промышленности, а также постоянное совершенствование технологии получения полимеров позволяют увеличивать ассортимент и улучшать свойства герметизирующих материалов [58–61].