Введение

Высокие механические, технологические и экономические показатели полимерных композиционных материалов (ПКМ) обуславливают постоянное повышение объемов их производства и применения [1]. В частности, замена алюминиевых сплавов на стеклопластики в изделиях авиационной техники ввиду высокой удельной прочности последних позволяет добиться снижения массы конструкций без увеличения их стоимости [2]. Однако ограниченная стойкость стеклонаполненных полимеров к действию влаги и других внешних факторов существенно ограничивает их применение [3]. Так, влага в полимерной матрице, способствующая релаксационным процессам, в случае действия длительной статической нагрузки способствует необратимой деформации полимера и композиционного материала в целом [4]. При эксплуатации конструкционные авиационные материалы подвергаются как продолжительным статическим, так и динамическим нагрузкам. Кроме того, очень широк спектр воздействия погодных условий на изделия из них, таких как солнечная радиация, температура окружающего воздуха, широкий диапазон влажности среды [5, 6]. Таким образом, очевидна необходимость оценки влияния продолжительной экспозиции на каждый новый перспективный материал в различных климатических условиях с различным соотношением интенсивности влияния погодных факторов [7].

Большинство ПКМ в готовых изделиях авиационной техники используются с нанесенными на них покрытиями (грунт, эмаль). Такие покрытия в ходе эксплуатации испытывают воздействие атмосферных факторов, приводящих к постепенному разрушению защитного покрытия и непосредственному воздействию на ПКМ, вследствие чего возникает необходимость в сопоставлении стойкости к климатическим факторам стеклопластиков с покрытием и без него.

Материалы и методы

Стеклопластик

Для изготовления конструкционных элементов мотогондолы газотурбинных двигателей наряду с другими ПКМ на расплавном связующем ВСЭ-1212 (ВКУ-25/SYT49S, ВКУ-39/ВТкУ-2.200, ВКУ-29/ВТкУ-3) разработан стеклопластик ВПС-48/7781 в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ [8–10]. Наполнитель представляет собой двухосную равнопрочную стеклоткань сатинового переплетения артикула 7781. Связующее ВСЭ-1212 состоит из дифункциональной эпоксидной смолы, полифункциональной смолы, аминного ароматического отвердителя и термопласта, а также других компонентов [7]. При отверждении связующего образуют две фазы: реактопласт и термопласт с рабочей температурой до 120 °С [11], характеризующиеся сонепрерывной морфологией и высокой межфазной адгезией, способствующих повышению трещиностойкости композиционных материалов на его основе [12, 13].

В качестве покрытия для композиционного материала использовалась фторполиуретановая эмаль ВЭ-69, обладающая высокими защитными свойствами [14], превосходящими свойства серийно применяемых отечественных и зарубежных аналогов по атмосферостойкости и стойкости к царапанию после действия агрессивных сред [15].

Методика экспозиции

Наиболее достоверно оценить стойкость ПКМ к климатическим воздействиям позволяет натурная экспозиция. Для обеспечения наиболее полного охвата климатического влияния экспозицию проводили в разных зонах, отличающихся друг от друга широким разбросом климатических характеристик (см. таблицу).

Условия натурных климатических испытаний

При постановке на натурную экспозицию образцы располагали под углом 45 градусов к горизонту с ориентацией на юг. После 3 лет экспозиции плиты стеклопластика снимали со стенда и обрезали по 2 см от кромки материала с каждого края. Далее заготовки размечали и разрезали на образцы прямоугольной формы для проведения испытаний свойств экспонированного ПКМ.

Методика испытаний

Методика механических испытаний

Определение прочности при сжатии материала ВПС-48/7781 после 3 лет экспозиции проводили по ASTM D6641 при комнатной (20° С) и повышенной (120° С) температурах. Прочность при изгибе определяли по ASTM D7264 при этих же температурах.

Методика ДМА-испытаний

Исследование температурных изменений в полимерной матрице стеклопластика ВПС-48/7781 проводили методом динамического механического анализа (ДМА), подвергая прошедшие экспозицию образцы стеклопластика с покрытием и без него (как в исходном, так и в высушенном состояниях) температурному воздействию в следующих условиях:

В процессе анализа с помощью программного обеспечения ДМА (Proteus Analysis) строили термомеханические зависимости, из которых по максимуму пика модуля потерь (Eʹʹ) определяли температуру стеклования, соответствующую переходу полимера в высокоэластичное состояние. При рассмотрении сдвоенных пиков без явного превалирования одного из них за температуру стеклования принимали среднее значение двух точек перегиба, которые находят по минимуму на графике второй производной термомеханической зависимости модуля потерь от температуры.

Для каждого состояния стеклопластика (исходное/высушенное, а также с покрытием/без покрытия) и для каждой климатической зоны измерено по 5 параллельных образцов, демонстрировавших близкий по форме и расположению экстремумов вид кривых. Для наглядности отображения графики ДМА-измерений экспортировали из программного обеспечения Proteus Analysis в среду MS Excel в виде массивов данных зависимости модуля потерь от температуры. Затем средствами MS Excel каждые 5 графиков (для каждого состояния и климатической зоны) усредняли в один представительный график.

Методика определения влагосодержания

Для определения влагосодержания образцы стеклопластика после экспозиции взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,1 мг, проводя по три параллельных взвешивания на каждый образец. Затем взвешенные образцы подвергали высушиванию в сушильном шкафу при температуре 60 °C в среде сухого воздуха без принудительной конвекции. Воздух в емкости осушали силикагелем. Регенерацию осушающего силикагеля проводили еженедельно, прокаливая его при температуре 180–200 °C. На протяжении процесса сушки массу образцов контролировали, периодически их взвешивая. При достижении постоянной массы в пределах погрешности взвешивания образцы считали высушенными. Влагосодержание рассчитывали как разность масс исходного и высушенного образца, нормированную на массу исходного образца.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Внешний вид образцов стеклопластика после 3 лет экспозиции

На рис. 1 представлены фотографии типичных образцов стеклопластика с покрытием и без него после экспозиции. На лицевой стороне ПКМ без покрытия (рис. 1, а, г) наблюдается значительное оголение стекловолокна. На оборотной стороне стеклопластика (рис. 1, б, д) заметно частичное оголение волокон. На образцах с покрытием (рис. 1, в, е) визуально повреждений не наблюдается. Аналогичная картина характерна для образцов во всех климатических зонах.

Рис. 1. Увеличенное изображение (а–в – ×12; г–е – ×40) образцов после 3 лет экспозиции

Обсуждение результатов прочностных испытаний

Из данных диаграммы на рис. 2 видно, что после экспозиции прочность при сжатии образцов без покрытия значительно снижается по сравнению со значением до экспозиции (показано пунктирной линией; разброс результатов отражается шириной области серого цвета вокруг пунктира). Так, снижение свойств образцов без покрытия достигает 40 % при 20 °С и 24 % при 120 °С, в то время как максимальное снижение прочности при сжатии большинства образцов с покрытием составило 17 % при 20 °С и 15 % при 120 °С, а для большинства образцов не выходит за рамки погрешности измерения.

Такое поведение стеклопластика повторяется и для результатов измерения прочности образцов при изгибе, приведенных на рис. 3. Снижение свойств образцов без покрытия достигло 20 % при 20 °С и 27 % при 120 °С, в то время как максимальное снижение прочности при сжатии большинства образцов с покрытием составило 10 % при 20 °С и 9 % при 120 °С, а большая часть результатов измерений не выходит за рамки погрешности. Из наблюдаемых результатов можно сделать вывод об эффективности защитного покрытия на основе эмали ВЭ-69 для защиты стеклопластика ВПС-48/7781 от негативных факторов разных климатических зон, в которых проходила экспозиция.

Рис. 2. Изменение прочности при сжатии образцов после 3 лет экспозиции

Рис. 3. Изменение прочности при изгибе образцов после 3 лет экспозиции

Обсуждение термомеханических зависимостей

Полученные при ДМА-измерениях усредненные графики термомеханических зависимостей представлены на рис. 4 (данные по образцам, экспонированным в г. Сочи, исключены из рассмотрения). На термомеханических кривых ПКМ без покрытия в исходном состоянии (рис. 4, а) наблюдаются раздвоенные пики модуля потерь с большей интенсивностью в области 150 °С. Данная область обусловлена эффектом пластификации полимерной матрицы под действием влаги и в случае образцов без покрытия превалирует над непокрытыми образцами, что является причиной снижения механических свойств материала. Пик в области 170 °С характерен для части полимера, неподверженного эффекту пластификации, и проявляется у высушенных (рис. 4, б) и исходных образцов. Эффект пластификации подтверждается отсутствием у высушенных образцов пика в области 150 °C и отсутствием двойного пика модуля потерь.

Рис. 4. Зависимости модуля потерь Eʹʹ от температуры образцов из стеклопластика
ВПС-48/7781 без покрытия в исходном (а) и высушенном состояниях (б)

Влияние покрытия на термомеханические процессы проиллюстрировано на рис. 5, на котором приведены термомеханические зависимости для образцов стеклопластика без покрытия, с покрытием и с удаленным после экспозиции покрытием (образцы экспонировались в поселке Дальние Зеленцы). В левой части графика термомеханической кривой образца с покрытием наблюдается широкий одиночный пик, который отсутствует у аналогичного образца с удаленным покрытием. При этом форма и положение сдвоенных пиков α-перехода, соответствующих температурным изменениям полимерной матрицы, у образца с покрытием и образца с удаленным покрытием совпадают. В то же время на кривой образца, проходившего экспозицию без покрытия, наряду с отсутствием пика в области меньших температур наблюдается значительное превалирование одного пика над другим. Отсюда следует, что образцы стеклопластика, проходившие экспозицию с нанесенным лакокрасочным покрытием, имеют схожее состояние полимерной матрицы между собой и резко отличаются от образца, экспонированного без покрытия. Следовательно, одиночный пик в области меньших температур обусловлен температурными изменениями в покрытии.

Рис. 5. Зависимости модуля потерь Eʹʹ от температуры образцов из стеклопластика
ВПС-48/7781 с покрытием на основе эмали ВЭ-69 (1), без покрытия (2) и с удаленным
покрытием (3)

На рис. 6 представлены усредненные графики термомеханических кривых, полученных при ДМА-измерениях образцов с покрытием. В левой части графиков образцов в исходном состоянии (на рис. 6, а) в области от 40 до 130 °С наблюдаются широкие пики с несколькими перегибами, обусловленными влиянием покрытия ВЭ-69 на модуль потерь. Состояние полимерной матрицы на основе связующего ВСЭ-1212 отражается пиками в области температур 150 и 170 °С. Одиночный пик в случае образцов, экспонированных в Геленджике и Сочи, и отсутствие пика пластифицированного полимера в области температуры 150 °С свидетельствуют о низком содержании остаточной влаги в составе полимера, что может быть связано с более теплым климатом зоны экспозиции. Кроме того, на кривых высушенных образцов с покрытием также наблюдаются только одинарные пики полимерной матрицы в области температуры 190 °C, что подтверждает влияние влаги на появление двойных пиков.

Рис. 6. Зависимости модуля потерь Eʹʹ от температуры образцов из стеклопластика
ВПС-48/7781 с покрытием на основе эмали ВЭ-69 в исходном (а) и высушенном состояниях (б)

При строгом сопоставлении графиков термомеханических зависимостей можно заметить также общее смещение обоих пиков полимерной матрицы (в области температур 150 и 170 °С) в низкотемпературную область на величину от 3 до 8 °С у образцов без покрытия по сравнению с образцами с нанесенным составом эмали ВЭ-69. Такое смещение также свидетельствует о барьерном эффекте применяемого покрытия.

На рис. 7 представлены температуры стеклования стеклопластика ВПС-48/7781 после 3 лет экспозиции в различных климатических условиях. На диаграмме видно заметное снижение температуры стеклования у образцов без покрытия по сравнению с образцами с покрытием во всех климатических зонах. Следует также отметить значительное снижение, доходящее до 46 °С, температур стеклования образцов в исходном состоянии (рис. 7, а) после экспозиции по сравнению со значением температуры стеклования 211 °С до экспозиции (на диаграммах показана пунктирной линией) [16]. В то же время образцы без покрытия демонстрировали снижение температуры на ~60 °С. В случае с высушенными образцами (рис. 7, б) наблюдается значительно меньшее снижение температур стеклования (~20 °С – у образцов с покрытием и 30 °С – у образцов без покрытия). Таким образом, высушивание прошедших экспозицию образцов не восстанавливает температуру стеклования полимера до значения, характерного для состояния материала до экспозиции, что выявляет необратимую деградацию полимерной матрицы и позволяет сделать вывод, что снижение температур стеклования стеклопластика в исходном состоянии обусловлено эффектами пластификации и необратимой деградации полимера.

Рис. 7. Температуры стеклования в зависимости от зон экспозиции стеклопластика
ВПС-48/7781 с покрытием на основе эмали ВЭ-69 и без него в исходном (а) и высушенном состояниях (б)

На рис. 8 видно, что в большинстве прошедших экспозицию образцов из стеклопластика ВПС-48/7781 без покрытия содержание влаги выше, чем у образцов с покрытием на основе эмали ВЭ-69. Таким образом, при экспозиции в большинстве климатических зон проявляется барьерный эффект, создаваемый покрытием на основе эмали ВЭ-69.

Различия между значениями, полученными после экспозиции в Дальних Зеленцах, не выходят за рамки погрешности измерения. В таблице показано, что для указанной климатической зоны характерна минимальная из рассмотренных доза суммарной годовой солнечной радиации. Следовательно, можно предположить, что низкая солнечная активность приводит к меньшему уносу полимера и, как следствие, к меньшему оголению стекловолокна, способствующему проникновению влаги в материал за счет капиллярного эффекта и других физико-химических процессов.

Рис. 8. Влагосодержание в зависимости от зон экспозиции стеклопластика ВПС-48/7781
с покрытием на основе эмали ВЭ-69 и без него

На рис. 9 представлены зависимости температур стеклования от влагосодержания в исследованных образцах стеклопластика ВПС-48/7781 с покрытием на основе эмали ВЭ-69 и без него. Видно, что различия между температурами стеклования, полученными для образцов стеклопластика без покрытия, экспонированных в различных климатических зонах, сопоставимы с погрешностью методов определения температуры стеклования и влагосодержания, а также с разницей этих параметров у параллельных образцов в рамках одной серии.

Рис. 9. Температуры стеклования в зависимости от влагосодержания образцов в различных зонах экспозиции стеклопластика ВПС-48/7781 с покрытием на основе эмали ВЭ-69 и без него

Для образцов из стеклопластика ВПС-48/7781 с покрытием на основе эмали ВЭ-69 можно наблюдать снижение температуры стеклования с повышением влагосодержания в ряду мест экспозиции Якутск–Москва–Звенигород–Дальние Зеленцы. Выпадение результатов для Сочи и Геленджика из общего ряда обусловлено наличием на соответствующих графиках термомеханических кривых для модуля потерь (Eʹʹ) одного пика вместо сдвоенного пика, как в остальных случаях (рис. 6). Применение одинаковой математической обработки (с целью получения одного центрального максимума) пиков гауссовской формы и сдвоенных пиков (с наложение одного пика на другой) не представляется возможным. Поэтому для определения температур стеклования применяли два разных подхода (описанных в методике проведения эксперимента), что привело к эффекту смещения точек α-перехода, характерных для Сочи и Геленджика, в область более высоких температур. Однако для выпавших точек общий характер зависимости к снижению температуры стеклования с повышением влагосодержания повторяется.

Таким образом, значительное снижение прочности при сжатии и изгибе образцов из стеклопластика ВПС-48/7781 без покрытия коррелирует с увеличением температуры области перехода полимерной матрицы на основе связующего ВСЭ-1212 в высокоэластичное состояние. Сохранение прочности у образцов с покрытием на основе эмали ВЭ-69 соотносится с сохранением зоны α-перехода в высокотемпературной области полимера, что свидетельствует о влиянии влаги на снижение температуры стеклования, а следовательно, и прочностных характеристик материала. Аналогичный эффект отмечен авторами работы [17], в которой при проведении термовлажностного старения утверждается наличие взаимосвязи снижения уровня прочности стеклопластика ВПС-48/7781 с количеством поглощенной в процессе экспозиции влаги. В то же время результаты исследования влияния различных режимов температурного старения стеклопластика ВПС-48/7781 не выявили статистически значимых различий в значениях прочности данного ПКМ после старения как при температуре 120 °С, так и при 200 °С для различной экспозиции [18]. Это свидетельствует об эффекте синергии влияния влаги и температуры на пластификацию и деструкцию полимерной матрицы исследованного стеклопластика, что также подтверждается результатами работы [19], в которой отмечено ускорение релаксационных процессов в условиях теплого влажного климата Флориды по сравнению с теплым сухим климатом Аризоны, приводящее к снижению прочности при межслойном сдвиге. В работе [20] также сделаны выводы об эффекте синергии влияния термовлажностного фактора и УФ-излучения на состояние ПКМ (в том числе стеклопластика ВПС-48/7781) как о неэквивалентности воздействия последовательного и одновременного воздействия этих факторов. Нельзя также исключать вероятность взаимного влияния и других климатических факторов (колебания температуры, количество переходов через ноль градусов и др., количество осадков) друг на друга. В таком случае построение модели состояния ПКМ как суммы отдельных эффектов влияния климатических факторов, снижающих первоначальные характеристики материала на определенную величину, затрудняется синергией (или, наоборот, нивелированием) эффектов между собой. В перспективе возможность прогнозирования свойств ПКМ на основании метеорологической статистики в той или иной зоне экспозиции может быть обеспечена изучением многофакторного воздействия на материал совокупности возможных условий с установлением характера их взаимного влияния друг на друга.

Из представленных результатов можно сделать вывод, что система покрытия с фторполиуретановой эмалью ВЭ-69 эффективно предохраняет стеклопластик ВПС-48/7781 от неограниченного проникновения влаги и пластификации полимерной матрицы на основе связующего ВСЭ-1212, что положительно сказывается на его прочности при экспозиции в течение 3 лет в различных климатических зонах. Кроме того, в сериях образцов, экспонированных в Сочи и Геленджике, содержание влаги находится на среднем уровне (рис. 8), а на термомеханической кривой имеется сдвоенный пик в соответствующей покрытию области, а также несдвоенный пик в соответствующей полимерной матрице области. Принимая во внимание указанные наблюдения можно заключить, что влага в образцах с покрытием в случае теплого климата Сочи и Геленджика концентрируется в самом покрытии, оставляя полимерную матрицу стеклопластика ВПС-48/7781 минимально подверженной пластификации.

Заключения

При исследовании образцов с покрытием, экспонированных в различных климатических зонах, наблюдается обратно пропорциональная зависимость между температурой стеклования и содержанием влаги.

Барьерный эффект, создаваемый покрытием на основе эмали ВЭ-69, способствует сохранению прочности образцов стеклопластика ВПС-48/7781 на протяжении срока экспозиции на уровне первоначальной прочности, т. е. до климатических испытаний.

Уменьшая проникновение влаги в стеклопластик ВПС-48/7781, покрытие на основе эмали ВЭ-69 предотвращает снижение температуры стеклования полимерной матрицы при экспонировании в различных климатических зонах.

Влага в образцах с покрытием в случае теплого климата Сочи и Геленджика концентрируется в самом покрытии, оставляя полимерную составляющую стеклопластика ВПС-48/7781 в меньшей степени подверженной ее воздействию.