Введение

В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ), в частности углепластики, широко применяются в конструкциях изделий авиационной и другой современной техники [1–8]. Перспективным направлением работ является в том числе разработка и исследование высокотемпературных ПКМ на основе термостойких полимерных связующих, предназначенных для применения в составе теплонагруженных элементов деталей [9–15].

В процессе эксплуатации материалов в конструкции они подвергаются воздействию различных внешних факторов, в связи с чем необходимо проведение исследований, направленных на оценку влияния данных факторов на свойства материала [14–16].

Среди внешних факторов воздействия наиболее существенное влияние на ПКМ, в частности на углепластики, оказывают вода/влага и температура [17, 18]. Тепло и влага являются благоприятными условиями для развития различных микроорганизмов, в том числе и плесневых грибов. Изучение микробиологической стойкости материалов при воздействии плесневых грибов – одно из важных направлений исследований [19–25].

Развитие микроорганизмов может происходить из-за внешних загрязнений материала или за счет его компонентов, при этом благоприятная внешняя среда (повышенные влажность и температура) будет способствовать развитию микроорганизмов. К числу возможных последствий биоповреждений, вызванных деятельностью микроорганизмов, относятся: потеря чувствительности радиоэлектронных устройств, изменение электрических параметров электронных устройств, нарушение светопропускания и отражения оптических приборов, нарушение режима работы топливных систем, изменение свойств и уменьшение сроков службы материалов [26–28].

В данной работе представлены результаты изменения свойств высокотемпературного углепластика марки ВКУ-61 на основе полиимидного связующего на рабочую температуру до 320 °С, оцениваемые после проведения испытаний на стойкость к плесневым грибам в соответствии с ГОСТ 9.049–91 (методы 1–3). Для сравнения приведены данные по грибостойкости некоторых других углепластиков, разработанных в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, на основе термостойких термореактивных связующих различной химической природы: полициануратного, бисмалеинимидного, полиимидного, фталонитрильного, а также непрерывных углеродных армирующих наполнителей в виде лент и тканей.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы (ПКМ)» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Основным объектом, исследуемым в данной работе, являлся углепластик марки ВКУ-61 с укладкой слоев [0]₁₂ с рабочей температурой до 320 °С. Для сравнения рассмотрены также другие высокотемпературные углепластики на основе однонаправленных и равнопрочных углеродных наполнителей и термореактивных полимерных связующих различной химической природы с рабочей температурой до 350 °С.

Перечень рассматриваемых в данной работе углепластиков, разработанных и исследованных в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, а также методы и параметры проведения испытаний приведены в табл. 1.

Таблица 1

Исследуемые углепластики

Испытания образцов углепластиков ранних разработок проводились в соответствии с отраслевой документацией (КМУ-2ЛП и КМУ-8 – по ОСТ 1 90264–77) [29]. Испытания на устойчивость к воздействию плесневых грибов углепластиков, разработанных после 1991 г., проводились в соответствии с ГОСТ 9.049–91 (метод 2) [30, 31]. Испытание углепластика марки ВКУ-61 на воздействие плесневых грибов проводилось в соответствии с ГОСТ 9.049–91 по методам 1–3 (рис. 1), выбираемых в зависимости от предполагаемых возможных воздействий на материал в процессе его эксплуатации. Для сравнения в аналогичных температурно-влажностных условиях были выдержаны контрольные образцы углепластиков (без добавления спор грибов). Продолжительность испытаний углепластиков, перечисленных в табл. 1, составляла 3 мес.

Рис. 1. Методы испытаний на грибостойкость

После окончания испытаний проводили оценку степени развития плесневых грибов в соответствии с 6-балльной шкалой ГОСТ 9.048–89, приведенной в табл. 2.

Таблица 2

Шкала оценки грибостойкости по интенсивности развития грибов [30]

Оценку степени развития плесневых грибов проводили, исследуя поверхность образцов под микроскопом Leica M165FC при увеличении ×(56–60).

Для оценки влияния плесневых грибов на свойства углепластиков проводится определение прочности либо при изгибе, либо при межслойном сдвиге, либо при сжатии. Для углепластика ВКУ-61 определяли прочность и модуль упругости при статическом изгибе по ГОСТ Р 56805–2015 на испытательной машине LFM-100. Нормативная документация на другие виды испытаний приведена далее.

Результаты и обсуждение

Для новой разработки НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ – полиимидного углепластика марки ВКУ-61 с диапазоном рабочих температур от –60 до +320 °С ‒ проведено комплексное исследование грибостойкости по ГОСТ 9.049–91 с применением трех методов.

Образцы углепластика ВКУ-61 очищали от углеродной пыли, образующейся при нарезке образцов, и обезжиривали. На поверхность части образцов были нанесены загрязнения, предусматриваемые методами 2 (минеральные загрязнения) и 3 (минеральные и органические загрязнения).

Для испытания применялись следующие виды грибов: Aspergilliusniger, Aspergilliusterreus, Aspergilliusoryzae, Penicilliumfuniculosum, 

Penicilliumcyclopium, Penicilliumchrysogenum,Trichodermaviride,Chaetomiumglobosum, Paecilomycesvarioti. Поверхность образцов, как с нанесенными загрязнениями, так и без них, обрабатывали суспензией спор грибов путем равномерного распределения ее с помощью пульверизатора, не допуская слияния капель. Поверхность контрольных образцов, предназначенных для проведения испытаний под воздействием влаги и температуры, обработке не подвергали. Образцы выдерживали в испытательной камере при температуре 29±2 °C и относительной влажности >90 %, продолжительность испытаний с момента установления режима составляла 84 сут.

После окончания испытаний проводили оценку степени развития плесневых грибов в соответствии с 6-балльной шкалой ГОСТ 9.048–89 – путем внешнего осмотра невооруженным глазом и под микроскопом.

Балльная оценка степени развития плесневых грибов на углепластике ВКУ-61 дана в соответствии с 6-балльной шкалой ГОСТ 9.048–89, результаты испытаний представлены в табл. 3.

Таблица 3

Оценка развития плесневых грибов на углепластике марки ВКУ-61

Видно, что степень развития плесневых грибов различна в зависимости от применяемого метода исследований.По результатам исследований углепластик ВКУ-61 можно классифицировать как содержащий питательные вещества, способствующие лишь незначительному развитию грибов и с отсутствующим фунгицидным эффектом.

На рис. 2 приведены фотографии поверхности образцов углепластика ВКУ-61 в исходном состоянии и после проведения исследований для оценки грибостойкости. Видно, что экспозиция в условиях тепловлажностного воздействия контрольных образцов (без добавления спор грибов) не приводит к каким-либо видимым изменениям поверхности углепластика (рис. 2, б). На поверхности образцов углепластика, обработанных суспензией спор грибов, видны развитый мицелий и спороношение, причем на образцах, загрязненных по методу 3, обрастание грибами значительно больше и составляет 5 баллов.

Рис. 2. Фотографии поверхности образцов из углепластика ВКУ-61 после проведения исследований для оценки грибостойкости: а – в исходном состоянии; б – контрольный (без добавления грибов); в – испытанный по методу 1 (степень развития плесневых грибов 2 балла);
г – испытанный по методу 3 (степень развития плесневых грибов 5 баллов)

Свойства углепластика марки ВКУ-61 после воздействия плесневых грибов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Свойства углепластика марки ВКУ-61 после воздействия плесневых грибов

На рис. 3 приведены данные относительного сохранения прочности образцов углепластика ВКУ-61, испытанных после воздействия плесневых грибов (за 100 % приняты значения для углепластика в исходном состоянии).

Рис. 3. Сохранение прочности при изгибе при температуре испытания 23±3 (■) и 320 °С (■) для углепластика ВКУ-61 после воздействия плесневых грибов

Из данных табл. 4 и рис. 3 видно, что сохранение прочности при изгибе углепластика марки ВКУ-61 после 3 мес экспозиции при влажности >90 % и температуре 29±2 °С (контрольные образцы без добавления грибов) составило 87 % при температуре испытаний 23±3 °С, а при температуре испытаний 320 °С: 89 % (по отношению к исходным значениям прочности). Такое же высокое сохранение свойств углепластика наблюдается и на образцах, зараженных плесневыми грибами. Сохранение прочности при изгибе после 1 и 3 методов испытаний составляет при температуре испытаний 23±3 °С соответственно 86 и 87 %, а при температуре испытаний 320 °С: 82 и 92 %. Наименьший процент сохранения прочности при изгибе при двух температурах испытаний (79 %) показали образцы углепластика, испытанные по методу 2. Модуль упругости при изгибе во всех случаях остается практически без изменений. Таким образом, видно, что наличие плесневых грибов на поверхности углепластика практически не влияет на прочность углепластика марки ВКУ-61 на основе полиимидного связующего.

Для сравнения приведены данные по грибостойкости других теплостойких углепластиков (на рабочие температуры от 200 до 350 °С), разработанных в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ. В табл. 5 представлены результаты испытаний углепластиков на основе термостойких термореактивных полимерных связующих различной химической природы (полициануратного, бисмалеинимидного, полиимидного и фталонитрильного) и для сравнения с ними ‒ углепластика на основе эпоксидного связующего.

Таблица 5

Результаты испытаний углепластиков после воздействия плесневых грибов

Оценку грибостойкости проводили в условиях, имитирующих минеральные загрязнения (метод 2) в течение 3 мес. Температурно-влажностные параметры проведения испытаний приведены в табл. 1.

Из данных табл. 5 видно, что углепластики на основе термореактивных связующих различной химической природы можно отнести либо к материалам, не являющимся питательной средой для грибов и грибоустойчивыми при наличии минеральных загрязнений (углепластик ВКУ-42), либо к материалам, содержащим питательные вещества, способствующие лишь незначительному развитию грибов.

На рис. 4 приведены данные относительного сохранения прочности образцов углепластиков, которые указаны в табл. 5, испытанных после микологического воздействия (за 100 % приняты значения прочности для углепластиков в исходном состоянии).

Из приведенных данных (табл. 5, рис. 4) видно, что сохранение прочности для рассматриваемых углепластиков (ВКУ-39, ВКУ-42, ВКУ-8, КМУ-2ЛП, БМИ-3/3692, ВКУ-38ЖН) при температуре испытаний 23±3 °С после 3 мес экспозиции в тепловлажностных условиях составляет 95–100 %. После экспозиции перечисленных углепластиков в аналогичных тепловлажностных условиях, в том числе и после воздействия плесневых грибов, сохранение прочности остается на том же уровне 95–99 %.

При проведении испытаний экспонированных углепластиков при повышенной температуре наблюдается снижение сохранения свойств (в %), зависящее как от вида испытаний, так и от природы углепластика. Сохранение прочности при изгибе при рабочей температуре углепластиков после 3 мес экспозиции в тепловлажностных условиях, в том числе и после воздействия плесневых грибов, также достаточно велико
и составляет 79–98 %, за исключением углепластика БМИ-3/3692 (сохранение прочности 66–84 %). Более чувствительны к повышенной температуре эти значения при межслойном сдвиге (рис. 4, б): сохранение прочности при рабочей температуре для углепластика ВКУ-39 составляет 87–89 %, для углепластика ВКУ-38ЖН: 77–83 %.

Рис. 4. Сохранение прочности при изгибе (а) и межслойном сдвиге (б) при различных
температурах углепластиков на основе связующих различных классов после воздействия
плесневых грибов

Еще меньшее сохранение прочности при сжатии после 3 мес экспозиции в тепловлажностных условиях, в том числе и после воздействия плесневых грибов, наблюдается при повышенной температуре у углепластика ВКУ-42 с плакирующим слоем органопластика: 33 % (контрольные образцы) и 44 % (влага + плесневые грибы). Это связано со сравнительно низкой устойчивостью полициануратных связующих к воздействию влаги при повышенной температуре [32–34].

Наличие плесневых грибов на поверхности материалов практически не влияет на прочностные свойства углепластиков, что подтверждается одинаковым уровнем сохранения значений прочностных характеристик. Кроме того, в связи с тем, что ПКМ в конструкциях изделий применяются, как правило, с нанесенными лакокрасочными или иными защитными покрытиями, представляет интерес проведение микробиологических исследований ПКМ с данными покрытиями, а также исследований грибостойкости перспективных ПКМ для других сфер применения (космическая отрасль, судостроение и др.) с учетом возможных различий в методиках испытаний и специфических требований к материалам.

Заключения

В данной статье обобщены результаты экспериментальных исследований углепластиков, полученных на основе полимерных связующих различной химической природы, с максимальными рабочими температурами от 200 до 350 °С, после воздействия плесневых грибов. Показано, что сохранение механических свойств рассмотренных углепластиков составляет 79–100 % от исходных значений (в зависимости от вида испытаний), что является высоким показателем.

Показано, что степень развития плесневых грибов различна в зависимости от применяемого метода оценки. Следует также отметить, что на грибостойкость материала может оказывать влияние подготовка поверхности (очистка от загрязнений) исследуемого образца, нанесенные лакокрасочные или иные защитные покрытия.

Актуальным является продолжение исследований перспективных ПКМ, применяемых в различных отраслях промышленности.

Благодарности

Авторы выражают благодарность ведущему научному сотруднику НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ  А.И. Гуляеву.