Введение

Металлические композиционные материалы (КМ) – это один из классов современных материалов, характеризующихся высокими прочностью и модулем упругости, малой плотностью, повышенной сопротивляемостью распространению трещин при статических и циклических нагрузках, которые широко применяются при реализации новых проектов в авиационной, космической и машиностроительной промышленности, а также в энергетике, судостроении и других отраслях. Благодаря наличию высокомодульных непрерывных волокон такие КМ демонстрируют значительное повышение свойств [1–4].

В последнее десятилетие КМ на основе медной матрицы, армированной волокнами карбида кремния, применяют в качестве теплоотводящих материалов, на которые воздействует высокотемпературный поток. Они являются также потенциально новыми материалами для диверторов будущих термоядерных реакторов из-за их высокой теплопроводности и достаточной механической прочности. Такие КМ должны выдерживать тепловые нагрузки до 15 МВт/м² при рабочей температуре до 550 °C. В то же время максимально допустимая рабочая температура при нейтронном облучении для дисперсно-упрочненных медных сплавов, используемых в настоящее время, составляет всего ~350 °С. Однако экспериментальные результаты показали, что небольшая прочность межфазного сцепления между волокном карбида кремния и медной матрицей приводит к низким механическим свойствам КМ, поскольку углерод на поверхности волокна не смачивается медью [5–9].

Для улучшения связи между волокном с нанесенным покрытием углерода на поверхность и медной матрицей требуется промежуточный слой. Подходящим вариантом является тонкий промежуточный слой из титана и титановых сплавов (100 нм), причем титан реагирует с углеродным слоем волокна до образования карбида титана (TiC), а также образует соединение Cu₄Ti с медной матрицей. Обе реакции приводят к химическому и механическому сцеплению между волокном и медью. Применение титана или титанового сплава в качестве связующего позволило значительно повысить прочность межфазного соединения, так как титан может реагировать с SiC-волокном, образуя реакционную зону связи. Кроме того, другие металлические элементы, такие как Fe, Cr, W, Al, Ni и т. д., могут реагировать с углеродными покрытиями SiC-волокон, образуя карбиды, или диффундировать в углеродные покрытия, образуя интердиффузионную зону [10–12].

Согласно бинарной фазовой диаграмме Ti–Cu, титан может реагировать с медью с образованием твердых растворов (Cu₄Ti, Cu₃Ti₂, Cu₄Ti₃, CuTi и CuTi₂ и др.), что подтверждено многими исследованиями по межфазной реакции Ti–Cu. Так, в одних работах исследовали эволюцию микроструктуры меди и титана, спаянных в инфракрасном диапазоне с припоями на основе серебра. В результате обнаружено, что существуют три межфазных реакционных слоя, т. е. CuTi₂, CuTi и Cu₄Ti₃, а также соединения Cu₄Ti и Cu₂Ti. В других работах исследовали диффузионную сварку чистого титана с нержавеющей сталью марки 304 с использованием меди в качестве прослойки, а также взаимодействие между титаном и медью. В результате обнаружено, что в соединениях титана с медью присутствуют соединения Ti₂Cu, TiCu, TiCu₄ и Cu₄Ti₃. Однако в научно-технической литературе отсутствуют какие-либо сведения о соединении Ti–Cu между его границей раздела при использовании тонкого слоя титана в качестве промежуточного слоя в КМ системы Cu–SiC_f. Очевидно, что существует большая разница в изучении межфазной реакции Ti–Cu, которая может быть связана с разными условиями обработки [13–17].

Таким образом, цель данной работы – анализ научно-технической литературы в области исследований КМ на основе медной матрицы, армированной волокнами карбида кремния, исследование структуры и свойств КМ. Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Волокнистый композиционный материал на основе медной матрицы

В последнее время у зарубежных исследователей отмечен интерес к изучению КМ на основе медной матрицы, армированной волокнами карбида кремния SiC_f.

В работе [9] проведены исследования КМ системы SiC_f–Ti–Cu, которые изготовлены по методу «фольга–волокно–фольга» с последующим вакуумным горячим прессованием. При этом волокно размещалось между титановой фольгой, а каждую медную фольгу отдельно изолировали титановой фольгой. На рис. 1 представлены структуры трех КМ, полученных при разных параметрах горячего прессования и исследованных с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Рис. 1. Структура композиционных материалов (1–3 – см. табл. 1) после вакуумного горячего прессования [9]

Видно, что комбинации из волокна SiC, слоев титановой и медной фольг приемлемы для всех трех КМ, так как трещины или углубления отсутствуют. Между слоями фольги из титана и меди в трех КМ существуют межфазные реакционные слои – чем выше температура, тем толще межфазная реакционная зона у соединения системы Ti–Cu (рис. 1). Таким образом, если температура между слоями титана и меди будет больше, то межфазные реакционные слои становятся толще и возможно образование фаз как в области волокна и титановой фольги, так и между титановой и медной фольгой с последующим формированием реакционных слоев CuTi и Cu₄Ti₃ или Cu₃Ti₂, CuTi и Cu₄Ti, которые образуются при температурах 650–850 °C, что улучшает связь между слоями титана и меди. Однако интенсивная межфазная реакция Ti–Cu может привести к образованию хрупких интерметаллидных соединений, что вызовет отслаивание слоя титана и медной фольги в первую очередь при низкой нагрузке.

В табл. 1 представлены механические свойства КМ системы SiC_f –Ti–Cu, полученные при разных параметрах горячего прессования [9].

Таблица 1

Механические свойства* композиционных материалов (КМ) системы SiC_f –Ti–Cu, полученных при разных параметрах горячего прессования [9]

Видно, что значения пределов прочности при растяжении (σ_b) для образцов 1 и 2 довольно близки и лишь немного больше, чем у матрицы, а показатель σ_b для образца 3 значительно больше и достигает >90 %, что также подтверждено кривыми «напряжение–удлинение» для образцов 1–3 (рис. 2).

Рис. 2. Кривые «напряжение–удлинение» для композиционных материалов 1–3 [9]

Видно, что максимальное растягивающее напряжение КМ для образца 3 намного больше, чем у образцов 1 и 2, а деформация разрушения этих образцов значительно больше, чем у образца 3. Это свидетельствует о том, что прочность межфазной связи между волокном SiC и матрицей недостаточно высокая.

На рис. 3 представлена структура излома после растяжения для образцов 1–3 композиционных материалов. Видно, что для образца 1 прочность связи между SiC-волокнами и титаном низкая, при этом многие волокна вырваны (рис. 3, а). Авторы работы [9] предполагают, что проблема связана со слабой межфазной реакцией междуSiC-волокном и титановой фольгой. Кроме того, между листами титановой фольги вокруг SiC-волокна имеются треугольные трещины или пустоты (как показано стрелками на рис. 3, а, г). Это объясняется тем, что диффузионная связь между титановой фольгой недостаточна, так что эти места имеют тенденцию к разрыву при приложенной осевой растягивающей нагрузке. В образце 2 вытянутые волокна короче, чем в образце 1, а сцепление между титановой фольгой вокруг волокон намного сильнее, хотя все еще существуют небольшие трещины отрыва (как показано стрелками на рис. 3, б, д).
В образце 3 волокна SiC хорошо сочетаются с титановой фольгой, при этом небольшое количество волокон вытягивается, а трещины между слоями титановой фольги вокруг волокон отсутствуют (рис. 3, в, е). Химическая реакция между SiC-волокном и титановой фольгой приводит к прочной связи между ними, поэтому значения предела прочности при растяжении для образца 3 близко к теоретическому значению.

В работе [10] представлены исследования КМ, полученного с помощью метода «фольга–волокно–фольга» с последующим вакуумным горячим прессованием. Установлено, что испытания на растяжение показали, что предел прочности при растяжении составляет 442±7 МПа, а прочность при растяжении медной и титановой фольги – около 220 и 340 МПа соответственно. Авторы статьи [9] предполагают, что адгезия между титаном и медью является идеальной связью, поэтому предел прочности при растяжении всей матрицы составляет 280 МПа по правилу смесей, а соответствующий предел прочности КМ, рассчитанный по правилу смесей, – около 520 МПа.

Рис. 3. Структура излома после растяжения образцов из композиционных материалов 1 (а, г), 2 (б, д) и 3 (в, е) [9]

На рис. 4 представлена структура излома КМ. Видно, что связь между волокном и титаном идеальная, волокна почти не вытягиваются (рис. 4, а). Однако между титановой и медной фольгой имеется очевидный зазор. На рис. 4, б видно, что существуют по крайней мере три фазы продуктов реакции между титаном и медью, а также имеется относительно толстый хрупкий реакционный слой. Между этими реакционными зонами практически произошло разрушение связи между титаном и медью. Авторы статьи [9] предполагают, что температура для изготовления КМ должна быть как можно меньше или временнόй интервал должен быть как можно короче, чтобы уменьшить межфазную реакцию между титаном и медью, в том случае, когда титан применяют в качестве межфазного связующего в КМ системы Cu–SiC_f.

Рис. 4. Структура излома композиционного материала системы SiC_f–Ti–Cu (а), а также одиночное волокно и матрица Ti–Cu вокруг него (б) [10]

На рис. 5, а представлена микроструктура поперечного сечения КМ системы SiC_f–Ti–Cu, полученная с помощью СЭМ-изображения в режиме обратнорассеянных электронов (белая зона – медь, а серая – титан). Видно, что на границе Ti–Cu имеется четкая переходная зона (показана стрелкой). На рис. 5, б видно наличие тонкого (~0,5 мкм) реакционного слоя между титановой фольгой и углеродным покрытием на поверхности SiC-волокна. Общая толщина зоны реакции составляет в среднем 12,5 мкм.

Рис. 5. Микроструктура поперечного сечения композиционного материала системы SiC_f–Ti–Cu (a) и граница раздела SiC_f–Ti (б) [10]

Таким образом, можно констатировать, что для КМ с медной матрицей, армированной волокнами карбида кремния, характерна прочная межфазная связь между волокнами и матрицей. Однако, с одной стороны, титан может реагировать с углеродом на поверхности SiC-волокон с образованием карбидов титана, а с другой – титан может реагировать с медью с образованием четырех слоев продуктов реакции: Cu₄Ti, Cu₄Ti₃, CuTi и CuTi₂. Следовательно, три различные фазы – SiC, Ti и Cu – могут хорошо взаимодействовать, что значительно повышает прочность сцепления между SiC-волокнами и матрицей и в конечном счете улучшает механические свойства КМ.

В работе [11] представлено исследование дополнительно нанесенного слоя титана, который повышает прочность связи между волокном и матрицей благодаря его реакции с наружным углеродсодержащим слоем волокна с образованием карбида титана (TiC). При этом на волокна при комнатной температуре гальваническим способом (в ванне с CuSO₄) наносили толстый слой меди в качестве матричного материала. Содержание волокна в КМ составило 20 % (объемн.). После осаждения волокна термообрабатывали для того, чтобы избежать образования пор из-за выделения водорода и кислорода, а затем с помощью горячего изостатического прессования получали КМ.

На рис. 6 показана микроструктура вытолкнутого волокна из КМ с промежуточным слоем из карбида титана (TiC). В центре микроструктуры видно двойное углеродное покрытие толщиной 3 мкм. Перед ним виден слой карбида титана и медной матрицы. Углеродный двойной слой остается на матрице после испытания на выдавливание (рис. 6). Таким образом, через слой TiC медная матрица соединена со всем SiC-волокном (включая все его составляющие), а сама область сердцевины волокна перемещается в продольном направлении во время испытаний на продавливание за счет процессов сдвига и смещения, что обеспечивает контролируемое энергодиссипативное поведение материала. Затем эти процессы регулируются тонким восстанавливающим слоем чистого аморфного углерода между сердцевиной SiC-волокна и внешним двойным слоем углерода.

Рис. 6. Микроструктура вытолкнутого волокна из композиционного материала с промежуточным слоем из карбида титана [11]

В работе [11] также показано, что свойства поверхности границы раздела «волокно–матрица» представлены прочностью при сдвиге и напряжением трения, которые рассчитаны при испытании на выдавливание одиночного волокна. Расчетная межфазная прочность на сдвиг составляет: 6 МПа – для КМ без промежуточного слоя из карбида титана и 70 МПа – для КМ с таким промежуточным слоем. Расчетное напряжение при трении составляет: 4 МПа – для КМ без промежуточного слоя и 54 МПа – для КМ с таким слоем из карбида титана. Таким образом, из полученных результатов видно, что межфазная прочность при сдвиге и межфазное напряжение при трении увеличиваются не менее чем в 10 раз в КМ с промежуточным слоем из карбида титана в качестве связующего элемента. Нанесение гальванического покрытия также является подходящим процессом для покрытия SiC-волокон толстым слоем меди в качестве матричного материала. Напыленный на волокна титан взаимодействует с поверхностным слоем волокна, обогащенным углеродом, что приводит к образованию карбида титана, который улучшает связь между SiC-волокном и медной матрицей. Такое образование карбида на границе раздела «волокно–матрица» подразумевает микромеханические эффекты, благодаря которым межфазная прочность при сдвиге и межфазное напряжение при трении увеличиваются на порядок по сравнению с КМ без промежуточного слоя TiC.

В работе [12] представлены исследования КМ, полученных с помощью вакуумного горячего прессования, при использовании в качестве связующего никеля (Ni). Для этого на волокна в качестве промежуточных слоев наносили при комнатной температуре в ванне с NiSO₄ гальванопокрытия из Ni толщиной ~2 мкм, после чего на это покрытие из Ni в качестве матричного материала наносили при комнатной температуре в ванне с CuSO₄ покрытие из Cu толщиной ~50 мкм.

В табл. 2 представлены результаты испытания КМ на прочность при растяжении [12].

Таблица 2

Прочность при растяжении композиционных материалов (КМ)

с медной матрицей, армированных волокнами SiC, полученных

при разных параметрах горячего прессования [12]

Видно, что прочность при растяжении образцов 2 и 3 не увеличилась по сравнению с образцом 1 без промежуточного слоя Ni, а прочность образца 4 резко снизилась, что указывает на то, что прочность межфазного взаимодействия между SiC-волокном и матрицей намного слабее. Авторы работы [12] предполагают, что такое явление связано с механическими повреждениями волокон в процессе изготовления КМ, а также с уменьшением межфазной связи между волокнами и матрицей из-за микротрещин, образовавшихся в матрице вблизи границы раздела.

На рис. 7 представлена структура излома после испытания на растяжение одного из КМ. Видно, что большинство SiC-волокон вырваны из матрицы с образованием глубоких отверстий, что указывает на низкую прочность межфазного соединения между волокном и матрицей.

Рис. 7. Структура излома после испытания на растяжение одного из образцов композиционного материала [12]

На рис. 8, а, б приведена структура излома после растяжения образца 4. Видно, что большая часть волокон выдернута из матрицы, а между волокнами и матрицей имеются явные разрывы, это свидетельствует о слабой прочности межфазного соединения (рис. 8, а). При большом увеличении видно, что на поверхности волокна имеются зубчатые надрезы, а промежуточные слои Ni вокруг периферии волокна отслоились (рис. 8, б).

На рис. 8, в, г видно также, что по периферии волокна имеются зубчатые выемки, причем состав в выемках явно отличается от состава других частей SiC-волокна. Это явление связано с неравномерной межфазной реакцией между волокнами SiC и Ni. Можно также видеть, что в матрице вблизи границы раздела существуют явные микротрещины (рис. 8, в, г). Считается, что такие микротрещины обусловлены различными температурными коэффициентами линейного расширения (ТКЛР) матрицы и волокна, что приводит к термическим напряжениям в КМ во время их изготовления при повышенных температурах и последующего охлаждения. Из этого следует, что в зоне реакции имеется довольно слабая адгезия, хотя между SiC-волокном и никелевой матрицей произошла обширная межфазная реакция.

В статье [13], как и в работе [14], представлены исследования теплофизических и механических характеристик КМ на основе меди, армированных волокнами карбида кремния. Медные КМ получали с помощью горячего изостатического прессования, перед этим таким же способом, как и в работе [11], наносили покрытие из титана с образованием TiC для получения прочной межфазной связи с медью, а саму медную матрицу осаждали с помощью гальванического метода в ванне с CuSO₄, затем проводили термообработку осажденных волокон перед консолидацией.

Рис. 8. Структура излома после растяжения образца композиционного материала 4
с меньшим (а) и большим увеличением (б), а также структура поперечного сечения этого образца, полученная с помощью СЭМ-изображений в режиме с вторичными (в)
и обратнорассеянными электронами (г) [12]

Установлено, что теплопроводность в диапазоне рабочих температур изменяется с 280 до 140 Вт/(м·К) при температуре 300 °С при увеличении содержания волокна с 15 до 37 % (объемн.). При том же диапазоне объемной доли волокна теплопроводность изменяется с 260 до 130 Вт/(м·К) при температуре 500 °С. Предел прочности КМ составляет 500 МПа при содержании волокна 15 % (объемн.) и 1200 МПа при содержании волокна 40 % (объемн.) при комнатной температуре, а при температуре 300 °С соответственно 350 и 700 МПа; модуль упругости КМ варьируется от 150 до 220 ГПа при увеличении объемной доли волокна при 20 °С, а при 300 °С – от 120 до 180 ГПа; средняя деформация разрушенного КМ составляет 0,83 % [13]; предел прочности при содержании волокон 10 и 20 % (объемн.) – соответственно 400 и 640 МПа; модуль упругости составляет 142 и 162 ГПа при содержании 10 и 20 % (объемн.) волокон при температуре 20 °С, а при температуре 550 °С уменьшился до 113 ГПа при содержании волокна 20 % (объемн.) [14].

В работах [16, 17] представлены исследования на малоцикловую усталость и на длительное термическое воздействие на КМ системы Cu–SiC_f. Установлено, что циклические нагрузки изменялись с 0,25 до 0,55 % при деформации. По результатам исследований получено, что КМ выдержали до 1600 циклов нагружения при комнатной температуре и 250 циклов при 300 °C без каких-либо признаков усталостного разрушения при содержании волокон 15 и 29 % (объемн.) [16]. Кроме того, авторы работы [16] считают, что результаты их исследования не являются полными и необходимо увеличить количество циклов нагружения до предельного усталостного разрыва, чтобы в дальнейшем исследовать эволюцию повреждения на поздней стадии усталостного разрушения.

По результатам проведенных исследований на длительное термическое воздействие на КМ установлено, что при термообработке при температуре 550 °C в течение 400 ч происходят повреждение и растрескивание волокон, а также снижение прочности с 1100 до 400 МПа, которое вызвано выделениями хрупкого силицида меди (Cu₃Si), образовавшегося в результате диффузионной реакции меди со свободным кремнием [17].

Заключения

В настоящее время в зарубежной научно-технической литературе представлены исследования в области разработки волокнистых КМ на основе меди. К наиболее распространенным методам формирования волокнистых КМ на основе меди относят метод «фольга–волокно–фольга» и метод нанесения покрытия на волокно из адгезионного компонента с последующим нанесением матричного материала гальваническим способом с последующей консолидацией вакуумным горячим прессованием или горячим изостатическим прессованием.

По результатам анализа свойств волокнистого КМ на основе меди установлено, что предел прочности КМ повышается на 85 % при увеличении содержания волокна с 15 до 37 % (объемн.) по сравнению с матричным материалом.

Установлено, что применение адгезионных компонентов в качестве связующих обеспечивает высокие свойства КМ и высокую адгезию путем образования прочной межфазной связи между матрицей и волокном. Более целесообразным считается использование промежуточного слоя из титана и его сплавов, чем слоя из никеля, что подтверждается результатами анализа структуры материала методом электронной микроскопии.