Введение

Металлические композиционные материалы (МКМ), упрочненные тугоплавкими частицами, находят широкое применение благодаря низкой плотности и оптимальному сочетанию комплекса механических и эксплуатационных свойств [1–5], могут быть армированы частицами, нитевидными кристаллами или короткими волокнами; частицы могут иметь сферическую, кубическую или случайную морфологию с размером частиц ~(1–100) мкм. Металлические композиционные материалы, армированные твердыми частицами или нитевидными кристаллами, отличаются изотропностью свойств, дешевле в производстве и поддаются последующей обработке и формовке компонентов (по сравнению с МКМ, армированных непрерывными волокнами) [4, 6].

Металлические композиционные материалы на основе титановой матрицы обладают высокими удельными характеристиками прочности и модуля упругости, высокой термостойкостью и низкой плотностью, что делает их привлекательными для аэрокосмического, автомобильного и военного применения, но использование титановых сплавов в качестве конструкционных материалов в условиях сильного трения и износа ограничено по причине их низких трибологических свойств [7, 8]. Тем не менее добавление тугоплавких частиц в титан и его сплавы является эффективным способом повышения механических и износостойких свойств.

Для упрочнения титановых сплавов используют различные твердые частицы, включая TiB₂, TiN, B₄C, ZrC, SiC, TiB, TiC и Al₂O₃. Частицы TiB, TiB₂, B₄C и TiC имеют высокий модуль упругости, что делает их привлекательными для армирования титановых сплавов. Частицы TiB и Al₂O₃ имеют близкие значения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) с титановыми сплавами, что устраняет проблемы, связанные с образованием остаточных напряжений во время получения материала, однако армирование частицами Al₂О₃ приводит к образованию охрупчивающей фазы TiAl₃. При упрочнении сплава частицами SiC возникают проблемы, связанные с образованием зон охрупчивающего воздействия из-за высокореактивной природы титана – больших реакционных зон TiC и Ti₅Si₃ вокруг частиц SiC, что приводит к снижению механических свойств композиционного материала. В работе [9] показано, что частицы TiC  нестабильны в процессе получения композиционного материала, быстро растут и образуют целый ряд охрупчивающих соединений. В статьях [10–13] отмечается, что частицы TiB остаются стабильными при спекании композиционного материала. Стабильность частиц TiB обусловлена низкой растворимостью бора в титане (<0,001 % (атомн.)).

При изготовлении МКМ на основе титановой матрицы важными факторами также являются выбор типа, количества и размера армирующих частиц. Прочность, жесткость и способность сцепления частиц с матрицей являются основными требованиями при армировании. Для получения качественного МКМ из титанового сплава важно, чтобы армирующая фаза не вступала в реакцию с матрицей и оставалась достаточно стабильной при температуре обработки. Чем лучше межфазная связь между матрицей и армирующими компонентами в процессе получения МКМ, тем качественнее получаются композиционные материалы с повышенными физико-механическими характеристиками по сравнению с используемой матрицей.

Методы получения МКМ на основе титанового сплава включают: литейные технологии с перемешиванием армирующих частиц, твердо-жидкофазное компактирование, газотермическое распыление, технологии порошковой металлургии и механическое легирование. В последнее время процессы высокотемпературного синтеза и аддитивного производства широко используются для изготовления МКМ.

Цель данного обзора – продемонстрировать последние тенденции в области изготовления МКМ, армированных тугоплавкими частицами, для повышения механических свойств широко применяемых титановых сплавов.

Металлические композиционные материалы на основе титановой матрицы, упрочненной тугоплавкими частицами

Титановые сплавы обладают хорошими физико-механическими, химическими и биосовместимыми свойствами и широко используется в авиационной и автомобильной промышленности в качестве конструкционных материалов, но введение тугоплавких частиц позволяет получить увеличенные эксплуатационные характеристики и расширить область применения МКМ. Далее приведены примеры успешной реализации повышения физико-механических характеристик МКМ на основе титановых сплавов при введении в матрицу тугоплавких частиц.

В работе [14] для повышения механических, коррозионных и трибологических свойств титанового сплава состава Ti–6Al–4V (здесь и далее – состав сплава в % (по массе)) в качестве армирующего элемента использовали соединение В₄С, отмечая его термодинамическую стабильность и высокие механические свойства. Для получения методом порошковой металлургии образцов из МКМ использовали сплав состава Ti–6Al–4V и керамический порошок B₄С со средним размером частиц 30 мкм. Образцы МКМ изготовлены с содержанием 5 и 10 % (по массе) В₄С. В результате исследования физико-механических свойств образцов установлено, что плотность МКМ уменьшается с увеличением содержания армирующих частиц, но разница между теоретической и экспериментальной плотностью возрастает с увеличением содержания В₄С, что объясняют увеличением пористости с увеличением содержания частиц B₄C (рис. 1, а). Твердость и коррозионная стойкость повышаются с увеличением количества армирующих частиц B₄C (рис. 1, б). Добавление частиц B₄C снижает скорость износа титановой матрицы (рис. 2).

Рис. 1. Влияние содержания керамических частиц B₄C на свойства МКМ

состава (Ti–6Al–4V) + B₄C на плотность (а) и твердость (б) [14]

Анализ морфологии МКМ из титанового сплава состава Ti–6Al–4V, армированного тугоплавкими частицами B₄C, показал, что добавление таких частиц инициирует образование частиц TiB и TiC, которые распределены равномерно в объеме матрицы (рис. 3).

В аналогичных исследованиях [9, 15, 16] подтверждено, что с увеличением содержания частиц TiB и TiC, образующихся insitu, скорость износа композиционного материала снижается, и сделан вывод, что частицы TiB и TiC улучшают износостойкие свойства композиционного материала.

В статье [17] исследовано влияние температуры спекания и содержания частиц B₄С на свойства композиционного материала, полученного методом порошковой металлургии. Повышение твердости и прочности при сжатии композиционного материала увеличивается с повышением температуры спекания и увеличением содержания армирующего компонента.

В работе [18] исследовали влияние частиц B₄C и объемной плотности энергии лазера на микротвердость композиционного материала состава Ti–6Al–4V, полученного методом селективного лазерного спекания. При получении композиционного материала частицы B₄С реагируют с титаном и в процессе in situ образуются частицы TiC и TiB в различных пропорциях, микротвердость увеличивается на 30–80 % в зависимости от плотности энергии лазера.

Из-за высокой химической реакционной способности титановых сплавов при армировании частицами SiC вокруг этих частиц происходит образование больших охрупчивающих реакционных зон (TiC и Ti₅Si₃), поэтому предотвращение вредных межфазных химических реакций при изготовлении титановых МКМ имеет решающее значение для эксплуатационных характеристик материала. Стандартные технологические процессы, происходящие под воздействием высоких температур и длительного времени обработки (литье, горячее прессование и плазменное напыление), используемые при изготовлении дисперсноупрочненных композиционных материалов, непригодны для получения МКМ, армированных тугоплавкими частицами SiC.

В работе [19] исследован монолитный композиционный материал титанового сплава состава Ti–6Al–4V, армированный частицами SiC, полученный смешиванием порошков с последующим спеканием. Авторы отмечают практически полное отсутствие пластичности и низкую прочность при растяжении у образцов с реакционной зоны размером ~(4–5) мкм. В статье [20] исследован композиционный материал на основе титанового сплава, армированный частицами SiC при содержании 10 % (по массе), полученный методом горячей экструзии. Такой композиционный материал содержит тонкие реакционные слои (~0,2 мкм) с пористостью 0,5–1 %. При исследовании влияния термической обработки на рост реакционной зоны, сделан вывод о том, что при толщине реакционной зоны >1 мкм резко снижаются механические свойства.

В работе [21] исследованы физико-механические свойства образцов композиционного материала, полученного методом ударно-волновой консолидации с последующим отжигом. Ударно-волновая консолидация оказалась эффективным методом получения МКМ на основе титанового сплава, армированного частицами SiC со 100 %-ной теоретической плотностью и практически полным отсутствием межфазной реакции. Исследования проводили на трех типах образцов. Для образцов первого типа использовали титановый порошок с чистотой 99,9 % и размером частиц <150 мкм; для образцов второго и третьего типа – титановый порошок с чистотой 99,5 % и размером частиц <44 мкм. Композиционные порошки для образцов первого и второго типа получены путем смешивания соответствующего титанового порошка с 10 % (объемн.) порошка SiC со средним размером частиц 12 мкм. Для образцов третьего типа использовали процесс механического легирования соответствующего титанового порошка с добавлением 10 % (объемн.) порошка SiC со средним размером частиц 12 мкм.

Микроструктура МКМ системы Ti–SiC показана на рис. 4, частицы SiC распределены достаточно равномерно в объеме матрицы, видимого реакционного слоя на границе раздела Ti–SiC не наблюдается ни в одном из типов образцов.

Рис. 4. Микроструктура МКМ системы Ti–10 % (объемн.) SiC [21]

Результаты испытаний при сжатии образцов МКМ системы Ti–SiC представлены на рис. 5, а. Пластичность при сжатии (пластическая деформация >50 %) сохраняется в образцах первого и второго типов. Предел текучести образцов первого и второго типов (500–550 МПа) больше предела текучести чистого титана (рис. 5, а). Предел прочности при изгибе и пластичность образцов из МКМ системы Ti–SiC (первого и второго типов) оценивают соответственно приблизительно на уровне 270–350 МПа и 0,3–0,6 % при проведении испытаний на трехточечный изгиб. Отмечено, что отжиг образцов после ударно-волновой консолидации значительно улучшает пластичность при сжатии композиционного материала. Отожженные образцы из МКМ системы Ti–SiC первого и второго типов имеют повышенные прочность при изгибе (>450 МПа) и пластичность (>5 %). У образцов третьего типа предел текучести при сжатии составляет 1300–1500 МПа, но наблюдается лишь ограниченная пластичность при сжатии (пластическая деформация <(4–5) %) по сравнению с образцами первого и второго типов. Отжиг образцов третьего типа не изменил его низкой пластичности при сжатии (рис. 5, б).

Рис. 5. Результаты испытания при сжатии отожженных и неотожженных образцов из МКМ системы Ti–SiC первого и второго типов (а) и третьего типа (б) (Ti^׳ – материал, спеченный из гранул, после механического легирования без добавления частиц SiC; пунктирная  линия – отожженные образцы) [21]

В научно-технических литературных источниках [11–13] считается, что тугоплавкие частицы TiB₂ являютсянаиболее подходящими для упрочнения титана, поскольку при их введении в матрицу возникают наименьшие остаточные напряжения, поэтому композиционный материал обладает механической и термической стабильностью. Отмечено также, что частицы TiB и титан имеют почти одинаковые значения плотности и ТКЛР.

В работе [22] исследован композиционный материал на основе титанового сплава состава Ti–6Al–4V, армированный частицами TiB₂, полученный методом реактивного горячего спекания с последующим экструдированием. Усы (whisker) TiB_w синтезированы in situ по реакции между титаном и соединением TiB₂ в процессе спекания, они распределены по границам зерен матрицы (рис. 6, а), а после операции экструзии – достаточно равномерно в объеме матрицы; видимого реакционного слоя на границе раздела не наблюдается.

Рис. 6. Микроструктура композиционного материала состава (Ti–6Al–4V) + TiB_w после
спекания (а) и экструзии (б) [22]

Авторы статьи [22] провели исследование влияния закалки и старения на механические свойства композиционного материала состава (Ti–6Al–4V) + 5 % (объемн.) TiB_w. Твердость увеличивается (рис. 7) с повышением температуры закалки вследствие увеличения объемной доли трансформированной β-фазы в диапазоне двухфазной области. При превращении α׳-фазы в β-фазу (рис. 8) твердость материала уменьшается с увеличением температуры старения вследствие того, что мелкая (α + β)-фаза с увеличением температуры старения превращается в грубую фазу (рис. 8).

На рис. 9 приведены кривые при растяжении для различных параметров термообработки. Прочность экструдированного композиционного материала состава (Ti–6Al–4V) + 5 % (объемн.) TiB_w увеличивается с повышением температуры закалки и уменьшается с увеличением температуры старения. Оптимальное соотношение прочности при растяжении (1365 МПа) и относительного удлинения (7,9 %) композиционного материала получено при закалке с 990 °С с последующим старением при 600 °С (табл. 1).

Рис. 9. Кривые растягивающего напряженно-деформированного состояния при комнатной температуре экструдированного композиционного материала состава (Ti–6Al–4V) + 5 % (объемн.) TiB_w, термообработанного по различным режимам [22]: 1 – без термообработки; после закалки при температурах 990 (2, 4, 5) и 930 °С (3) и отжига при температурах 500 (3, 4) и 600 °С (5)

Таблица 1

Свойства при растяжении композиционного материала

состава (Ti–6Al–4V) + 5 % (объемн.) TiB_w при комнатной температуре [21]

В аналогичных работах [23, 24] исследовано влияние термической обработки на механические свойства и сделан вывод об увеличении механических свойств термически обработанного композиционного материала по отношению к материалу без обработки. Добавление 5 % (объемн.) частиц TiB₂ позволяет повысить прочность при растяжении с 885 до 1090 МПа, но при этом снижается относительное удлинение – с 11,3 до 3,6 %. Термическая обработка композиционного материала повышает прочность при растяжении до 1160 МПа и относительное удлинение – до 7 % [23].

В статье [25] исследовано влияние количества частиц TiC на механические свойства композиционного материала системы (Ti–Mo–Al) + TiC, полученного методом дуговой плавки в среде аргона с последующим отжигом. Исследованы образцы двух видов (Ti₆₀Mo₂₅Al₁₅ и Ti₅₀Mo₃₅Al₁₅) с добавлением 0,1; 5 и 10 % (объемн.) TiC. Установлено, что с увеличением содержания TiC предел текучести увеличивается до 30 % при комнатной температуре, при повышенных температурах влияние частиц TiC менее выражено – до 12 %. В табл. 2 обобщены полученные результаты испытаний.

Таблица 2

Результаты испытания композиционного материала системы (Ti–Mo–Al) + TiC [25]

На рис. 10 представлена микроструктура МКМ системы Ti₆₀Mo₂₅Al₁₅–TiC. Частицы TiC (темные) расположены преимущественно в междендритных областях или на границах зерен матрицы системы Ti–Mo–Al (серая). В композиционных материалах, содержащих 10 % (объемн.) TiC, в матрице появляются первичные частицы TiC размером 5–10 мкм; микроструктуры отожженных материалов не отличаются морфологией от образцов, полученных после плавки.

Рис. 10. Микроструктуры МКМ системы Ti₆₀Mo₂₅Al₁₅ в неотожженном (а, в)

и отожженном (б, г) состояниях с 5 (а, б) и 10 % (объемн.) (в, г) TiC [25]

Заключения

В данной работе представлены исследования по изготовлению и оценке влияния содержания различных армирующих элементов на свойства МКМ на основе титановых сплавов. Введение тугоплавких частиц TiB₂, B₄C, SiC и TiC в титан и его сплавы является эффективным способом повышения механических, износостойких и коррозионных свойств с одновременным уменьшением плотности материала, а также способствует расширению области применения МКМ. Размер и распределение армирующих частиц в матрице и их химическая активность оказывают большое влияние на микроструктуру и механические свойства. Проведение процесса термической обработки способствует увеличению механических характеристик. Металлические композиционные материалы, армированные твердыми частицами, имеют преимущество (по сравнению с МКМ, армированными непрерывными волокнами) в виде изотропности свойств, дешевле при производстве и поддаются последующей обработке.