Статьи
Структура поверхности реакционноотверждаемых покрытий на основе композиции тугоплавких стекол системы BaO–Al2O3–SiO2 и тетраборида кремния изучена методами атомной силовой микроскопии и сканирующей электронной микроскопии в зависимости от условий термообработки покрытий. Выявлена незначительная шероховатость покрытий, уровень которой снижается в результате обжига в окислительной среде. Ключевой структурной особенностью реакционноотверждаемых покрытий является сохранение в объеме стекломатрицы недоокисленных частиц тетраборида кремния, что определяет высокий уровень свойств рассматриваемых покрытий.
Введение
В отечественных газотурбинных двигателях широко используются жаростойкие эмалевые и стеклокерамические покрытия в составе наиболее ответственных теплонагруженных узлов [1–2]. Жаростойкие покрытия показали свою высокую эффективность применительно к защите коррозионностойких сталей, жаропрочных никелевых сплавов и иных высокотемпературных субстратов от окисления и высокотемпературной газовой коррозии при температурах вплоть до 1000–1100 °С [3].
Отечественные разработки в области температуроустойчивых покрытий для жаростойких никелевых сплавов и коррозионностойких сталей свидетельствуют, что стеклообразующая система BaO–Al2O3–SiO2 является наиболее перспективной для получения высокотемпературных покрытий, отличающихся технологичностью, широким интервалом размягчения и достаточной тугоплавкостью. Составы в указанной системе при добавлении модифицирующих наполнителей позволяют получать жаростойкие покрытия, позволяющие эффективно защищать образцы и детали из жаростойких никелевых сплавов.
Исследования высокотемпературных эмалевых покрытий для никелевых сплавов были начаты в 1950-х гг. с разработки жаростойких эмалей А-417 (в США) и ЭВ-55А (во ФГУП «ВИАМ»), при этом токсичный оксид бериллия, входящий в состав эмали А-417, заменен на MgO. В отличие от ранее изученных зарубежных тугоплавких силикатных покрытий для деталей авиационной техники, в основе которых содержатся SiO2 (35–45% (по массе)) и BaO (30–40% (по массе)) в близком соотношении, в ВИАМ разработаны высококремнеземные (с 55–65% (по массе) SiO2) многоборные жаростойкие эмалевые покрытия системы BaO–Al2O3–SiO2 с небольшой долей ВаО (ЭВК-103) на рабочие температуры: 1000 °С – длительно и 1100 °С – кратковременно [4, 5].
Дальнейшие разработки жаростойких стеклокерамических покрытий, традиционно полученных с применением более высокотемпературных композиций для защиты металлических материалов, осложняются технологическими трудностями, прежде всего проблемой высокотемпературного обжига. С целью достижения необходимой вязкости формируемых покрытий требуется проводить их обжиг при температурах, превышающих рабочие на 150–300 °С. Для высокожаропрочных никелевых сплавов типа ВЖ171, эксплуатируемых в температурном диапазоне до 1200 °С, необходимо проводить формирование тугоплавких покрытий при 1400 °С и выше, что уже находится в интервале температур плавления никелевых сплавов [6–8], критически сказывается на качестве защищаемых деталей и приводит к короблению и разупрочнению материала. Рабочая температура и температурно-временной интервал обжига эмалевых покрытий в значительной мере определяются зависимостью от вязкости исходной фритты (стекла). За счет достаточно малой вязкости эмалевого расплав, в температурном интервале обжига, формируется сплошной беспористый защитный слой, прочно сцепленный с защищаемым металлом. Жаростойкая эмаль, обладающая достаточной вязкостью при температуре эксплуатации, обеспечивает возможность ее использования в условиях высокоскоростных потоков газа.
Решением задачи высокотемпературной защиты сплавов, сочетающейся с возможностью обжига покрытий при температурах ниже или равных рабочей, является применение эффекта реакционного отверждения. Это новый подход к синтезу жаростойких покрытий и результат комплекса сложных физических и химических переходов в ходе высокотемпературного процесса формирования в материале покрытий. Реализация эффекта реакционного отверждения приводит к формированию реакционноотверждаемых покрытий при температурах, меньших или равных рабочей, при сопутствующем росте температуроустойчивости композиций покрытий [9–12]. Известны композиции, позволяющие реализовать эффект реакционного отверждения прежде всего применительно к защите неметаллических материалов. Однако для перехода к защите металлических материалов от высокотемпературной газовой коррозии требуется изучение структурных изменений и превращений в ходе формирования реакционноотверждаемых покрытий при повышенных температурах для их контроля и возможности реализации в различных стеклокомпозициях.
Согласно значительному научному опыту, накопленному при разработке эрозионностойких терморегулирующих покрытий для теплозащиты многоразового космического корабля «Буран», специальные композиции покрытий из высококремнеземных стекол и тетраборида кремния позволяют достичь и высокого уровня свойств покрытий, и достаточно близкой к рабочей температуры формирования за счет применения добавки тетраборида кремния – тугоплавкого химического соединения, окисляющегося при термообработке с образованием легкоплавкого боросиликатного стекла [13–15]. Термин «реакционноотверждаемые», используемый сначала в зарубежной, а затем и в отечественной практике, характеризует такую особенность рассматриваемых материалов и покрытий, как возможность их формирования при температурах, меньших или равных рабочим (к тому же с повышением температуроустойчивости в процессе обжига и эксплуатации).
Традиционные стекла и стеклоэмали характеризуются отсутствием температурной точки плавления, способностью к снижению вязкости при повышении температуры, увеличению вязкости и затвердеванию при охлаждении, а также обладают возможностью обратимого перехода из твердого состояния в вязкотекучее. Все указанные свойства не могут описывать особенности реакционноотверждаемых покрытий, обладающих не характерной для стеклоэмалей микроструктурой как результатом взаимодействия исхoдных компoнентов пoкрытий с кислородом и между собой.
Стекло и материалы на его основе обладают повышенным уровнем диэлектрических свойств, в связи с чем при проведении микроструктурных исследований необходима дополнительная пробоподготовка. Одним из методов исследования покрытий, не требующим, в отличие от электронной микроскопии, специальной пробоподготовки, является атомная силовая микроскопия (АСМ) высокого разрешения. В работе данный метод использован для исследования влияния термической обработки на структуру поверхности реакционноотверждаемых покрытий. Кроме того, изучена корреляция с полученными ранее результатамир исследования структуризации реакционноотверждаемых покрытий методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
Цель работы – исследование особенностей структуры и процессов структуризации реакционноотверждаемых покрытий в ходе и после высокотемпературного обжига методами АСМ и СЭМ.
Материалы и методы
В композиции покрытий использованы следующие компоненты: многокомпонентное матричное стекло барийалюмосиликатной системы, характеризующееся температурой начала деформации 725,6 °С; модифицирующее стекло состава BaO–Al2O3–2SiO2, температура начала деформации которого составляет 864,9 °С; тетраборид кремния, синтезируемый во ФГУП «ВИАМ» методом твердофазного спекания и вводимый в исследуемые композиции покрытий в количестве 0–5% (по массе). Разработанный тетраборид кремния SiB4 (ТУ1-595-13-1240–2011, изменение 1) с содержанием основого компонента >95% (по массе) отличается минимальным содержанием свободного кремния и гексаборида кремния, что делает его перспективным материалом для использования в качестве модифицирующей добавки для защиты подложек различной природы.
В качестве защищаемого субстрата использован жаропрочный свариваемый никелевый сплав ВЖ171. После нанесения покрытий производили маркировку образцов в соответствии с содержанием компонента (% (по массе)) каждом из изучаемых составов, где первое число указывает на содержание в покрытии матричного барийалюмосиликатного стекла, второе – на содержание модифицирующего стекла, третье – на содержание тетраборида кремния.
Процесс обжига покрытий в окислительной среде осуществляли в камерной печи SNOL 30/1300 на субстратах из сплава ВЖ171 для проведения дальнейших микроструктурных исследований. Формирование выполняли при одной оптимальной для каждой из исследуемых композиций температуре в течение 1,5 и 3 мин после загрузки в печь.
Для изучения микроструктуры поверхности реакционноотверждаемых покрытий использовали метод атомной силовой микроскопии. Пробоподготовка при проведении наноструктурных исследований заключалась в тщательной очистке поверхности путем продувки сжатым воздухом безмасляным воздушным поршневым компрессором Bambi PT24. До проведения АСМ все образцы рассматриваемых реакционноотверждаемых покрытий прошли контроль качества поверхности с помощью оптического микроскопа Olympus BX 51M при увеличении от ×50 до ×200. После оптического контроля образцы покрытий приклеивали к держателям с помощью токопроводящей углеродной ленты, а затем проводили их ионно-плазменное травление в вакуумной установке JFC-1100 (Jeol) в течение 2 мин. Подготовленную таким образом поверхность покрытий изучали в динамическом режиме сканирования на экспериментальном измерительном комплексе на базе зондового атомно-силового микроскопа «Нанотоп-207М», предназначенного для измерения и анализа микро- и субмикрорельефа поверхности с высоким разрешением. Для проведения исследования поверхности образцов реакционноотверждаемых покрытий применяли зонд с резонансной частотой 115–190 кГц. Наноструктурные исследования поверхности таких покрытий проводили в помещении при температуре 21 °C и влажности 45% (измеренными термогигрометром ИВА-6АР).
Результаты исследований, проведенных с помощью атомной силовой микроскопии, сравнивали с результатами, полученными методом СЭМ, для этих же композиций реакционноотверждаемых покрытий, термообработанных по аналогичным режимам [16]. Для проведения СЭМ использовали устройство марки TESCAN VEGA 3 XMU. Исследование, оценку и обработку полученных микроструктур проводили с применением программного обеспечения анализа изображений ImageScope Color. Выбран режим отраженных электронов BSE (Back-Scanttered Electron), являющийся наиболее информативным для указанного типа материалов и обеспечивающий выявление структурных элементов реакционноотверждаемых покрытий, так как контрастность изображений в данном режиме зависит и от рельефа поверхности, и от электронной плотности. Пробоподготовку при проведении СЭМ осуществляли аналогично описанной ранее со следующими изменениями: ионно-плазменное травление проводили в течение 5 мин, а с целью снижения скопления заряда наносили слой золота толщиной 20 нм в вакуумной установке Q150R ES (Quorum Technologies).
Результаты и обсуждение
В отличие от методов оптической микроскопии, атомная силовая микроскопия является методом, позволяющим фиксировать структурные элементы малого размера, что актуально для реакционноотверждаемых покрытий. Сравнение результатов, полученных методами АСМ и СЭМ, позволяет достичь более полного представления о процессах структурообразования рассматриваемых покрытий в ходе высокотемпературного обжига в окислительной среде.
В таблице представлены результаты исследований 2D- и 3D-изображений поверхности реакционноотверждаемых покрытий составов 99-0-1, 89-10-1, 97-0-3, 87-10-3. Об отсутствии трещин, сколов и других дефектов покрытия непосредственно после высокотемпературного обжига свидетельствуют 2D-изображения микроструктур, что позволяет сделать выводы о достаточном смачивании и растекании расплава покрытия по подложке. Основой исследуемых составов является достаточно хорошо изученное в широком диапазоне температур стекло барийалюмосиликатной системы, за счет свойств которого обеспечивается получение плотной бездефектной поверхности. Однако применение в качестве основы только матричного стекла не гарантирует высокой температуры эксплуатации, так как вязкость стекла при 1200 °С и более крайне мала. Ключевую функцию выполняет модификация тетраборидом кремния, за счет регламентированного окисления которого достигают и понижения температуры обжига, и увеличения температуроустойчивости реакционноотверждаемых покрытий.
На 3D-изображениях исследуемых покрытий видно, что шероховатость поверхности после обжига значительно уменьшается. Это особенно заметно на примере тугоплавких композиций составов 89-10-1 и 87-10-3, формируемых в результате окисления тетраборида кремния SiB4, и формирования новой легкоплавкой боросиликатной фазы (что является инициирующим фактором), а затем и размягчения матричного стекла системы BaO–Al2O3–SiO2 как промежуточного фактора формирования покрытий. Лимитирует процесс размягчение модифицирующего тугоплавкого стекла системы BaO–Al2O3–2SiO2, ограниченно или не растворяющегося в матричном стекле.
Выявлена корреляциионная зависимость результатов АСМ и СЭМ исследованных композиций реакционноотверждаемых покрытий. За счет их перехода в вязкотекучее состояние при температуре обжига с увеличением продолжительности обжига шероховатость поверхности снижается и не зависит от исходного рельефа защищаемого субстрата. Шероховатость поверхности покрытий определяется не только длительностью формирования при температурах обжига, но и фазовым составом исследуемых композиций покрытий. Рельефность поверхности определяет присутствие в композиции покрытий не полностью окисленных частиц тетраборида кремния SiB4, а также высокотемпературного модифицирующего стекла системы BaO–Al2O3–2SiO2, кристаллизующегося в диапазоне температур эксплуатации в виде силикатов бария.
По АСМ-изображениям, полученным после 3 мин обжига, дополненным результатами оптического контроля, выявлено, что 3 мин обжига в оптимальном температурном диапазоне достаточно для формирования сплошного, практически беспористого защитного слоя на поверхности субстрата. Остаточные микронеровности не ухудшают качества покрытия.
Такие факторы, как химический состав исходных компонентов и их композиций, процессы взаимодействия компонентов с кислородом атмосферы печи и между собой, комбинации исходных компонентов, продукты химических взаимодействий, оказывают определяющее влияние на протекание процесса реакционного отверждения.
Разработка композиционных материалов и покрытий с использованием эффекта реакционного отверждения открывает новые возможности эксплуатации материалов при повышенных и сверхвысоких температурах в конструкциях перспективной авиационной, космической и специальной техники. Достижение повышенного уровня свойств реакционноотверждаемых композиционных покрытий обусловлено формированием структуры, не характерной для высокотемпературных силикатных эмалей, которая является результатом химических реакций окисления и стеклообразования отдельных компонентов материала, компонентов между собой и кислородом воздушной среды.
Заключения
С использованием методов атомной силовой микроскопии и сканирующей электронной микроскопии изучена морфология и проведено исследование структуры реакционноотверждаемых покрытий, показаны особенности микроструктуры, определяющие преимущества исследуемого типа покрытий. В рамках работы в качестве субстрата использован жаропрочный никелевый сплав ВЖ171. В динамике показана эффективность выбранных режимов высокотемпературного обжига покрытий. Каждый структурный элемент в составе реакционноотверждаемых покрытий оказывает влияние на их температуру обжига и температуроустойчивость. Результатом обжига является получение композиционной многокомпонентной структуры покрытий, формирующейся постадийно, где в ходе эксплуатации покрытия уровень свойств определяют образующиеся новые связи между барийалюмосиликатными стеклами, легкоплавким боросиликатным стеклом, тетраборидом кремния, а также, очевидно, сохраняется ковалентная связь Si–B.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №18-33-00207 мол_а.
2. Каблов Е.Н., Солнцев С.С., Розененкова В.А., Миронова Н.А. Современные полифункциональные высокотемпературные покрытия для никелевых сплавов, уплотнительных металлических материалов и бериллиевых сплавов // Новости материаловедения. Наука и техника: электрон. науч.-техн. журн. 2013. №1. Ст. 05. URL: http://www.materialsnews.ru (дата обращения: 03.02.2020).
3. Гращенков Д.В. Стратегия развития неметаллических материалов, металлических композиционных материалов и теплозащиты // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 264–271. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-264-271.
4. Брагина Л.Л. Технология эмали и защитных покрытий. Харьков: НТУ ХПИ, 2003. 483 с.
5. Денисова В.С., Соловьева Г.А. Жаростойкое стеклокерамическое покрытие для защиты деталей камер сгорания газотурбинных двигателей // Авиационные материалы и технологии. 2016. №4 (45). С. 18–22. DOI: 10.18577/2071-9140-2016-0-4-18-22.
6. Овсепян С.В., Лукина Е.А., Филонова Е.В., Мазалов И.С. Формирование упрочняющей фазы в процессе высокотемпературного азотирования свариваемого жаропрочного деформируемого сплава на Ni–Co–Cr основе // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 3–8.
7. Козлова О.Ю., Овсепян С.В., Помельникова А.С., Ахмедзянов М.В. Влияние высокотемпературного азотирования на структуру и свойства свариваемых жаропрочных никелевых сплавов // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана. Сер.: Машиностроение. 2016. №6 (111). С. 33–42.
8. Лукина Е.А., Овсепян С.В., Давыдова Е.А., Ахмедзянов М.В. Структурные особенности жаропрочного сплава на основе системы Ni–Co–Cr, упрочняемого объемным азотированием // Цветные металлы. 2016. №7 (883). С. 76–82.
9. Каблов Е.Н. Материалы для изделия «Буран» – инновационные решения формирования шестого технологического уклада // Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 3–9.
10. Каблов Е.Н., Солнцев С.С. Окситермосинтез – новый шаг к материалам для перспективной авиакосмической техники // Авиационные материалы. Избранные труды ВИАМ 1932–2002. М.: ВИАМ, 2002. С. 131–137.
11. Солнцев С.С., Денисова В.С., Розененкова В.А. Реакционное отверждение – новое направление в технологии высокотемпературных композиционных покрытий и материалов // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 329–343. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-329-343.
12. Солнцев С.С. Эрозионностойкие влагозащитные терморегулирующие покрытия многоразовой теплозащиты орбитального корабля «Буран» // Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. C. 94–124.
13. Солнцев С.С. Некоторые особенности покрытий для плиток многоразовой теплозащиты орбитальных космических кораблей // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2014. №2. Ст. 01. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 09.02.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-2-1-1.
14. Доспехи для «Бурана». Материалы и технологии ВИАМ для МКС «Энергия-Буран» / под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: Наука и жизнь, 2013. 128 с.
15. Солнцев С.С., Денисова В.С., Агарков А.Б., Гаврилов С.В. Влияние добавок стекол системы BaO–Al2O3–SiO2 на свойства реакционноотверждаемых покрытий для защиты никелевых сплавов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2018. №1 (61). Ст. 11. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 09.11.2019). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-1-92-98.
16. Денисова В.С., Лонский С.Л., Куршев Е.В., Малинина Г.А. Исследование структурообразования реакционноотверждаемых покрытий методом сканирующей электронной микроскопии // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2019. №4 (76). Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 09.02.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-4-76-87.
2. Kablov E.N., Solntsev S.S., Rosenenkova V.A., Mironova N.A. Modern multifunctional high-temperature coatings for nickel alloys, sealing metal materials and beryllium alloys. Novosti materialovedeniya. Nauka i tekhnika, 2013, no. 1, paper no. 05. Available at: http://www.materialsnews.ru (accessed: February 03, 2020).
3. Grashchenkov D.V. Strategy of development of non-metallic materials, metal composite materials and heat-shielding. Aviacionnye materialy i tehnologii, 2017, No. S, pp. 264–271. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-264-271.
4. Bragina L.L. Enamel and protective coating technology. Kharkov: NTU KhPI, 2003, 483 p.
5. Denisova V.S., Soloveva G.A. Heat-resistant glass-ceramic coating for protection of gas turbines’ combustion chambers parts. Aviacionnye materialy i tehnologii, 2016, no. 4 (45), pp. 18–22. DOI: 10.18577/2071-9140-2016-0-4-18-22.
6. Ovsepyan S.V., Lukina E.A., Filonova E.V., Mazalov I.S. Formation of the Strengthening Phase during the High-Temperature Nitriding of Ni–Co–Cr Weldable Wrought Superalloy. Aviacionnye materialy i tehnologii, 2013, no. 1, pp. 3–8.
7. Kozlova O.Yu., Hovsepyan S.V., Pomelnikova A.S., Akhmedzyanov M.V. The effect of high-temperature nitriding on the structure and properties of welded heat-resistant nickel alloys. Vestnik Moskovskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta im. N.E. Baumana, ser.: Mashinostroyeniye, 2016, no. 6 (111), pp. 33–42.
8. Lukina EA, Hovsepyan SV, Davydova EA, Akhmedzyanov M.V. Structural features of a heat-resistant alloy based on the Ni – Co – Cr system hardened by volume nitriding. Tsvetnye Metally, 2016, no. 7 (883), pp. 76–82.
9. Kablov E.N. Materials for «Buran» spaceship – innovative solutions of formation of the sixth technological mode. Aviacionnye materialy i tehnologii, 2013, no. S1, pp. 3–9.
10. Kablov E.N., Solntsev S.S. Oxythermosynthesis – a new step towards materials for advanced aerospace engineering. Aviacionnye materialy. Izbrannye trudy VIAM 1932–2002. Moscow: VIAM, 2002. S. 131–137.
11. Solncev S.S., Denisova V.S., Rozenenkova V.A. Reaction cure – the new direction in technology ofhigh-temperature composite coatings and materials. Aviacionnye materialy i tehnologii, 2017, no. S, pp. 329–343. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-329-343.
12. Solntsev St.S. Erosionand moisture resistant thermoregulating coating for thermal protection system of «Buran» reusable spaceship. Aviacionnye materialy i tehnologii, 2013, no. S1, pp. 94–124.
13. Solntsev S.S. Some features of coatings for tiles reusable heat-protection orbiting spacecraft. Trudy VIAM, 2014, no. 2, paper no. 01. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: February 09, 2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-2-1-1.
14. Armor for the Buran. VIAM materials and technologies for the ISS «Energy-Buran». Ed. E.N. Kablov. Moscow: Nauka i zhizn, 2013. 128 p.
15. Solntsev S.S., Denisova V.S., Agarkov A.B., Gavrilov S.V. The influence of BaO–Al2O3–SiO2-glasses addition on reaction-cured coatings properties for nickel alloys protection. Trudy VIAM, 2018, no. 1 (61), paper no. 11. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: November 09, 2019). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-1-11-11.
16. Denisova V.S., Lonskii S.L., Kurshev E.V., Malinina G.A. Investigation of structure formation of reaction cured coatings by scanning electron microscopy. Trudy VIAM, 2019, no. 4 (76), paper no. 09. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: February 09, 2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-4-76-87.