Введение

При производстве перспективных летательных аппаратов и ряда других видов техники особое значение приобретает «борьба» за снижение массогабаритных характеристик деталей без снижения их прочности [1–7]. В конце прошлого века эту проблему решали путем широкого применения полимерных композиционных материалов (ПКМ), преимущественно на основе термореактивных смол и угле- или стекловолокон [8, 9]. Относительно традиционных металлических сплавов данные материалы позволяют снизить массу детали за счет существенно меньшей плотности ПКМ, по сравнению с алюминием. Хотя толщина детали из углепластика зачастую больше, чем у металлического аналога, ее масса в целом оказывалась меньше за счет разницы плотностей металла и ПКМ. В то же время дальнейшее развитие технологий летательных аппаратов поставило перед разработчиками материалов новые задачи, сформулированные уже на основе анализа недостатков ПКМ на термореактивной матрице [10–15].

Так, традиционные технологии изготовления термореактивных ПКМ предполагают использование значительного количества органических растворителей, утилизация которых связана с нагрузкой на окружающую среду. Данный аспект в настоящее время представляет серьезную проблему для производителей – как техническую и финансовую, так и имиджевую (особенно при работе на европейском и североамериканском рынках). Полуфабрикаты для изготовления термореактивных стекло- и углепластиков (препрегов) имеют весьма ограниченный срок хранения, лимитируемый временем жизнеспособности связующего, а химическая структура связующего и его физико-механические свойства во многом определяются условиями формования углепластика. Ремонт и утилизация ПКМ на основе реактопластов крайне затруднены. Утилизация возможна только при их использовании в качестве наполнителей для неответственных материалов, что создает объективные трудности, а также резко снижает их «популярность» из-за общественного запроса на «экологичные» материалы. Ремонт деталей из таких материалов осуществляется фактически по тем же технологиям, что и ремонт металлических деталей [16–21].

Решить бо́льшую часть этих проблем возможно применяя ПКМ на основе термопластичных термостойких матриц, таких как полиэфиримид, полисульфон или полиэфирэфиркетон. Такие материалы традиционно представляют собой несколько слоев тканого наполнителя, пропитанного расплавом термопластичного полимера и спрессованного в плоскую плиту. В настоящее время приобретают популярность также и новые методы создания термопластичных ПКМ – автоматическая выкладка пропитанного термопластом жгута и 3D-печать наполненным термопластичным филаментом.

Термопластичные ПКМ имеют практически неограниченный срок хранения препрегов, при их производстве не нужны растворители, они демонстрируют высокую стойкость к ударным воздействиям, структура матрицы незначительно зависит от условий формования, а их ремонт и вторичная переработка могут быть осуществлены гораздо легче, чем ПКМ на основе реактопластов, за счет способности их матрицы многократно переходить в вязкотекучее состояние и обратно [22].

Использование рассматриваемых матриц начало практиковаться на Западе еще в 1980-е гг., и с тех пор наблюдается устойчивая тенденция к росту их доли в конструкциях летательных аппаратов и космической техники. Очевидно, что для термопластичных ПКМ на современном уровне развития технологии образовалась весьма существенная потребность на рынке композиционных материалов, которая еще не полностью удовлетворена.

Из таких материалов изготавливают широкий спектр изделий различного назначения, в том числе работающих под нагрузкой при повышенных температурах, такие как элементы крыльев и хвостового оперения, детали мотогондолы ГТД, кабель-каналы, короба, люки, кронштейны, а также декоративные элементы интерьера.

Современные и перспективные летательные аппараты имеют высокую массовую долю ПКМ в своем составе. Так, в Boeing 787 Dreamliner их содержание составляет 50%, в Airbus A350 XWB – 52%, в российском самолете МС-21 – более 40%. Большая часть из ПКМ – это материалы на основе реактопластов, однако доля термопластичных ПКМ устойчиво растет, что делает весьма актуальной их разработку в Российской Федерации [23–27].

Особенно остро стоит вопрос о применении термопластичных ПКМ в России в связи с некоторым отставанием нашей страны от Запада еще во времена СССР и почти полным свертыванием работ в этом направлении после перестройки. К настоящему времени утеряно достаточно много документации по советским технологиям и производствам, особенно по производствам термостойких матриц. Остро также стоит проблема разработки аппретов для повышения совместимости таких матриц с углеродными и стеклянными волокнами. Тем не менее в последние годы в России предпринимаются попытки организовать малотоннажное производство таких материалов, в частности в АО «Институт пластмасс» и ФГБУ ВО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова». Налажен также выпуск отечественных углеродных тканей, например, производства ФГУП «ВИАМ» или фирмы Umatex Group. Таким образом, создается некоторая база для проведения исследований по разработке ПКМ на термопластичной матрице на основе отечественного сырья.

Однако существенным препятствием для таких исследований является некоторая неясность в вопросах требований к свойствам отечественных термостойких термопластичных связующих, а также необходимого для эффективной работы марочного ассортимента. Поэтому исследования логично начать с комплексных исследований зарубежных марок связующих как основы для создания ПКМ и их сравнения с существующими в настоящее время отечественными аналогами.

Одними из наиболее перспективных типов термостойких термопластичных полимерных матриц для ПКМ являются полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК). Их достоинства – высокие физико-механические свойства, термостабильность, химическая стойкость. Наряду с полиэфиримидами и полисульфонами эти материалы широко используются в агрегатах авиационной техники, работающих под нагрузкой и при повышенных температурах. Недостатками ПЭЭК, частично вытекающими из их достоинств, в частности, являются: сложность их механической обработки, неспособность растворяться в растворителях, высокие энергозатраты на их формование [28–31]. Основные поставщики ПЭЭК в виде порошка и гранул – фирмы: Victrex (Англия), Zypeek (Китай), Ketron (Бельгия), SustaPEEK, TecaPEEK и GehrPEEK (Германия). В данной статье проведено сравнение ряда зарубежных марок ПЭЭК компаний Victrex и Zypeek, опробованных в качестве матриц для угленаполненных ПКМ, и выработаны требования к их отечественным аналогам.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» комплексной научной проблемы 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1, 2].

Материалы и методы

Для изготовления углепластиков использовали ПЭЭК марок Victrex 90Р и Zypeek 330UPF производства Англии и Китая соответственно, а также пленку марки ТК Lite производства Австрии. Компании поставляют ПЭЭК в виде порошков с размером частиц <100 мкм и пленок толщиной 50–100 мкм.

Углепластики получали прессованием между стальными прокладочными листами, затем производили вырезку образцов для испытаний на станке с ЧПУ.

Температуры стеклования, кристаллизации и плавления определяли по ГОСТ Р 55134–2012, температуру деструкции – по ГОСТ 29127–91. Предел прочности при растяжении определяли по ГОСТ 25.601–80, при статическом изгибе – по ГОСТ 25.604–82, при сжатии – по ГОСТ 25.602–80; прочность при межслойном сдвиге на короткой балке – по ГОСТ 32659–2014. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645–73.

Неразрушающие исследования образцов проводили ультразвуковым эхо-импульсным методом с использованием автоматизированной ультразвуковой установки серии LS-500 фирмы ScanMaster (Израиль) с частотой преобразователя 5 МГц (для плит, отформованных в прессе с усилием 10 т) и ручного дефектоскопа OmniScan MX с фазированной решеткой на частоту 5 МГц (для плит, отформованных в прессе серии ПКМВ-65). Настройку оборудования осуществляли по амплитуде донного эхо-сигнала в условно годном месте.

Результаты и обсуждение

В ходе работы опробованы две различные технологии изготовления углепластиков – пленочная и препреговая. В первом случае пакет, собранный из предварительно нарезанных заготовок углеродной ткани и полимерной пленки, непосредственно формовали между стальными прокладочными плитами пресса, использовали пленку марки ТК Lite (Австрия). Во втором случае процессу прессования предшествовал процесс пропитки каждой заготовки углеродной ткани связующим с образованием полуфабриката – препрега.

Для получения ПКМ данным методом использовали порошковые ПЭЭК марок Victrex 90Р и Zypeek 330UPF. Препреги получали путем нанесения порошков ПЭЭК на углеродную ткань методом электростатического напыления в специальной камере и дальнейшим оплавлением на линии непрерывного формования ЛНРЗ-700, образцы углепластиков – методом прессования между цулагами. Массовую долю связующего варьировали в пределах 40–45% (по массе).

Указанные методы отличаются прежде всего возможностью использования разных видов сырья (порошкообразного или пленочного), а также их технологичностью.

Результаты исследования деформационно-прочностных характеристик углепластиков приведены в табл. 1. В качестве наполнителей выбраны углеродные ткани марок УТ-1000-200 производства ООО «Алабуга-волокно» и ВТкУ-2.200 производства ФГУП «ВИАМ».

Таблица 1

Деформационно-прочностные характеристики углепластиков

на основе различных марок полиэфирэфиркетонов

Как показывает анализ экспериментальных данных, углепластики, полученные на основе английского и китайского порошкового связующего, обладают сходными значениями прочности при изгибе и сжатии. Так, их прочность при сжатии находится на одном уровне, а прочность при изгибе имеет отличие в 5%. При этом по прочности при межслойном сдвиге углепластик на основе английского материала превосходит китайский аналог более чем на 30%. Следует отметить, что показатель прочности при сдвиге во многом определяется текучестью термопластичного связующего и его способностью проникать в межволоконное пространство. Английское связующее имеет ПТР, в ~4 раза превышающий показатель китайского аналога, что объясняет такую значительную разницу в значениях прочности при сдвиге между двумя образцами углепластика.

Таким образом, для оценки влияния свойств ПЭЭК на свойства полученных на их основе углепластиков проведены исследования текучести, температурных переходов и физико-механических характеристик вышеприведенных ПЭЭК (табл. 2).

Таблица 2

Физико-механические характеристики и текучесть полиэфирэфиркетонов

различных марок

Деформационно-прочностные и технологические свойства полимерных матриц существенно различаются. Текучесть образца Zypeek 330UPF более чем в 2 раза меньше текучести образца Victrex 90P; аналогичные результаты исследования и у прочностных характеристик: у образца китайской марки этот показатель практически вдвое меньше.

Исследование температурных переходов материалов проводили методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА). Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Температурные переходы полиэфирэфиркетонов различных марок

Полученные значения температуры плавления у китайского и английского ПЭЭК практически идентичны, при этом температура деструкции ПЭЭК марки Zypeek 330UPF больше на 7 °С.

Текучесть оказывает серьезное влияние на качество конечного углепластика. Для того чтобы наполнитель и полимерная матрица превратились в бездефектный композиционный материал, в котором каждый компонент полностью исполняет свои функции, необходимо обеспечить достаточное для данного конкретного случая межфазное взаимодействие. В случае с углепластиками критическое значение имеет глубина проникновения расплава (или раствора) матрицы внутрь тканого слоя наполнителя. В случае плохой пропитки вместо композиционного образуется слоистый материал, в котором чередуются слои из подплавленной пленки полимера и более или менее сухой углеродной ткани.

Проблема плохой пропитки предлагаемого на отечественном рынке углеволокна расплавом термопластов вообще стоит весьма остро вследствие того, что оно обычно выпускается аппретированным под наиболее распространенные в настоящее время эпоксидные связующие. Помимо просто плохой совместимости этого аппрета с термопластом, при использовании такой ткани имеется еще и проблема термического разложения аппрета, не рассчитанного на температуры плавления термостойких конструкционных термопластов. При этом граница раздела «полимер–наполнитель» загрязняется продуктами распада аппрета с дальнейшим снижением межфазного взаимодействия.

В работах [32–34] предлагается ряд методов повышения пропитываемости углеродного волокна расплавом полимеров – от использования специально разработанных для конкретного полимера аппретов до механических устройств, раздвигающих волокна ткани во время пропитки.

Изучение полученных образцов углепластиков, разрушенных в ходе механических испытаний, показывает, что углеволокно пропитано неравномерно даже в самых лучших по прочности образцах. Поэтому также проведены исследования, направленные на повышение совместимости углеволокна с ПЭЭК.

Работы по переаппретированию углеродной ткани выполняли с целью повышение ее совместимости с полимерной матрицей. В данном случае применяли технологию переаппретирования, основанную на нанесении аппрета из раствора. В качестве аппрета использовали полиимидное связующее полимеризационного типа марки ВС-51 (ТУ1-595-12-1682–2017), а в качестве растворителя – этиловый спирт. Концентрацию аппрета в растворителе варьировали в пределах 1–5% (по массе). Связующее ВС-51 наносили на углеткань, с которой предварительно удаляли эпоксидный аппрет.

Результаты испытания углепластиков, полученных на основе переаппретированных наполнителей, приведены на рис. 1. Установлено, что протестированный в ходе работы аппрет не позволяет улучшить совместимость ПЭЭК с углеродной тканью. Более того, наблюдается существенное снижение свойств материала. Сделан вывод о необходимости продолжения работы над высокоэффективными аппретами для углеволокна, совместимыми с ПЭЭК, и совершенствования технологии их нанесения.

Рис. 1. Деформационно-прочностные характеристики углепластиков на основе переаппретированного углеродного наполнителя – ткани УТ-1000-200

Наличие дефектов в структуре полученных углепластиков оценивали по значению объемных долей микропористости, определение которых проводили на металлографическом комплексе фирмы Leica при увеличении ×200 в соответствии с МИ1.2.018–2010. Для оценки объемной доли пористости суммарную площадь всех обнаруженных на шлифе пор относили к общей площади шлифа. Согласно полученным данным, образец из углепластика на основе Victrex 90Р имеет пористость ~0,1%, а образец на основе Zypeek 330UPF: 0,3%, что является неплохим показателем для данных материалов (рис. 2).

Рис. 2. Микроструктура (×200) образцов из термопластичного углепластика на основе
полиэфирэфиркетона Zypeek 330UPF и тканей УТ-1000-200 (а) и ВТкУ-2.200 (б)

Для оценки влияния масштабного фактора и условий переработки на качество получаемых ПКМ проведены неразрушающие ультразвуковые исследования структуры углепластиков, полученных на различном оборудовании (на прессах с усилием 10 т и серии ПКМВ-65). На рис. 3 представлены результаты ультразвукового исследования углепластиков на основе углеродных тканей УТ-1000-200 и ВТкУ-2.200, изготовленных на прессе с усилием 10 т между цулагами (цветом от фиолетового до красного обозначена амплитуда донного эхо-сигнала соответственно от 0 до 100%). Установлено, что образцы, полученные на прессе с усилием 10 т с размером плит 200×200 мм между цулагами, оказались проформованными (пропитанными) лишь в центральной части плиты (амплитуда донного эхо-сигнала в этой зоне составляет ~(80±10)% для образца на основе углеродной ткани УТ-1000-200 и 50±20% – из углеродной ткани ВТкУ-2.200), в то время как на краях (по ~50 мм от края) наблюдается непропитка или наличие пористости ˃4% (ультразвуковой сигнал полностью затухает).

Рис. 3. Результаты (в виде С-сканов) ультразвукового исследования углепластиков на основе углеродных тканей УТ-1000-200 (а) и ВТкУ-2.200 (б), полученных на прессе с усилием 10 т между цулагами

Сравнение полученных результатов, которые представлены на рис. 3, позволяет сделать вывод, что размер проформованной (пропитанной) зоны приблизительно одинаковый в образцах из углепластиков, полученных на основе углеродных тканей УТ-1000-200 производства ООО «Алабуга-Волокно» и ВТкУ-2.200 производства ФГУП «ВИАМ». Тем не менее при одинаковой настройке оборудования амплитуда донного эхо-сигнала для образца на основе ткани ВТкУ-2.200 несколько ниже, чем на основе ткани УТ-1000-200, что может свидетельствовать о худшей проформованности (пропитке) углепластика на основе ткани ВТкУ-2.200, чем на основе ткани УТ-1000-200, т. е. о меньшем уровне межфазного взаимодействия между полимером и наполнителем.

Результаты ультразвукового исследования углепластика на основе ПЭЭК марки ТК Lite и углеродной ткани УТ-1000-200, изготовленного по пленочной технологии на прессе серии ПКМВ-65 с размером плит 500×500 мм, приведены на рис. 4 (цветом от белого до красного обозначена амплитуда донного эхо-сигнала соответственно от 0 до 100%). Видно, что размеры проформованной зоны листа при использовании пресса серии ПКМВ-65 составляют не менее 3/4 заготовки, а зоны непропитки или высокой пористости (˃4%) сосредоточены по краям и в углах листа.

Рис. 4. Результаты (в виде С-сканов) ультразвукового исследования углепластика на основе полиэфирэфиркетона ТК Lite и углеткани УТ-1000-200, полученного по пленочной технологии на прессе серии ПКМВ-65

При прессовании углепластиков между стальными листами, несмотря на удовлетворительный разброс температур по плоскости прессования (±5 °С), пропитка углеволокна связующим существенно различается в центре плиты и по ее краям. Зона ~50 мм и больше во всех рассмотренных случаях остается частично непропитанной, что может приводить к ее попаданию в состав формуемого из листа изделия или вырезаемого из листа образца для испытаний. В соответствии с действующими в настоящее время нормативными документами это недопустимо и данная зона должна полностью обрезаться.

Для оценки возможных последствий попадания подобных зон в состав изделий проведены сравнительные испытания физико-механических свойств образцов, взятых из дефектных и бездефектных зон (табл. 4).

Таблица 4

Сравнение значений прочности дефектных и бездефектных зон плит углепластиков,

полученных на различном оборудовании

Таким образом, при некоторых видах испытаний полученных образцов, вырезанных в краевых зонах листа, визуально ничем не отличавшихся от центральных, снижение средней прочности углепластиков могло составлять до 1/4. Однако этим проблема не ограничивается – как видно из данных по разбросу значений прочности в дефектных зонах, в этих зонах встречаются образцы как с высокой прочностью, так и с прочностью вдвое меньше средней. При этом разброс значений существенно зависит от типа используемого оборудования. Поэтому даже при получении визуально однородного листа необходим тщательный контроль качества пропитки плит термопластичного углепластика, особенно когда его необходимо использовать в составе ответственных изделий.

Заключения

Проведены опробование ПЭЭК зарубежного производства в качестве матриц для угленаполненных ПКМ и исследование их свойств.

Использованы две технологии получения термопластичных ПКМ – пленочная и препреговая. Установлено, что применение порошковых ПЭЭК с низкой текучестью нецелесообразно для изготовления углепластиков методом электростатического напыления связующего на наполнитель с последующим прессованием, так как они не обеспечивают надлежащую пропитку волокна расплавом.

Для оценки потенциала полученных листовых углепластиков как конструкционных материалов проведены исследования дефектности их структуры и определены прочностные характеристики образцов из дефектных и бездефектных зон. Установлено, что размеры полностью и частично проформованных зон листа коррелируют с размерами плит пресса и доля качественного углепластика возрастает с увеличением размеров зоны формования. Показано, что прочность дефектных зон в отдельных случаях может соответствовать прочности бездефектных зон, а в других – быть вдвое меньше прочности бездефектных зон.

Благодарности

Авторы выражают благодарность С.В. Малышенку за помощь в работе.