Введение

Улучшение эксплуатационных характеристик полимерных композиций является важным направлением работы ФГУП «ВИАМ» [1–5]. Актуальным является создание морозостойких материалов, стойких к климатическим факторам: перепадам температур, озону и кислороду воздуха [6–9].

В данной работе исследована возможность получения озоностойкой и морозостойкой резины на основе смеси этиленпропилендиенового и метилфенилсилоксанового каучуков.

Выбор этиленпропилендиенового каучука связан с высокими механическими показателями, хорошими низкотемпературными свойствами (работоспособность – до -50°С) данного каучука. Малая ненасыщенность этиленпропилендиена (небольшое количество диеновых связей) обуславливает также высокую озоно-, атмосферо- и теплостойкость получаемых на его основе резин.

Метилфенилсилоксановый каучук обладает широким диапазоном рабочих температур (от -90 до +250°С), превосходными показателями остаточной деформации при сжатии, стойкостью к озону и старению. Наличие фенильных групп в полимерной цепи увеличивает стойкость резин на его основе к термоокислительным воздействиям. Однако, как у всех силиконовых каучуков, у метилфенилсилоксанового каучука низкие прочностные характеристики.

Совместное использование двух типов каучуков в резиновой смеси позволило бы компенсировать низкие механические показатели силоксанового каучука и расширить температурный диапазон эксплуатации этиленпропилендиенового каучука. Оба указанных каучука благодаря химическому строению также стойки к озонному окислению, так что резина на их основе, вероятно, проявляла бы высокую озоностойкость.

Известно, что этиленпропилендиеновый и силоксановый каучуки, обладая разной химической природой, плохо совместимы в смеси. В научно-технической литературе описаны способы эффективного смешения этиленпропилендиеновых и силоксановых каучуков в присутствии различных связующих агентов. Так, в работах [10, 11] в качестве таких агентов использовали полидиорганосилоксановые смолы, в состав которых входили такие звенья, как диметилсилоксан, метилфенилсилоксан, дифенилсилоксан, метилвинилсилоксан, фенилвинилсилоксан и метил-3,3,3-трифторпропилсилоксан. Для молекулярной структуры предпочтительными являлись прямые цепи или циклические структуры. Слегка разветвленные цепные структуры или небольшие трехмерные также подходят для применения. В работах [12, 13] в качестве связующих агентов применяли силаны типа Si69 (производство компании Evonik). В рецептуре также присутствовали пероксидный сшивающий агент и белая сажа. Авторы работы [14] для улучшения совместимости силиконового и этиленпропилендиенового каучуков использовали наноглину. В материал добавляли также полиэтилен низкой плотности. Показано, что использование наноглины в качестве связующего агента значительно улучшало физико-механические параметры трехкомпонентного вспененного материала.

Известны способы решения проблемы несовместимости полиолефинового каучука с силоксановым каучуком на стадии вулканизации. Так, авторы работ [15, 16] проводили совместную вулканизацию двух слоев материала, в одном из которых преобладал силиконовый каучук, а в другом – этиленпропилендиеновый. Адгезия между слоями достигалась за счет включения в каждый из двух слоев определенного количества диоксида кремния с подобранной площадью поверхности и соответствующим размером частиц. Предполагалось, что кремнеземы благодаря выбору размера, структуры их частиц и химии поверхности могут привести к созданию пространственной сетки и тем самым способствовать образованию более или менее сильных связей между полимерами. Для усиления этих связей рассматривали отдельные связующие агенты, такие как полисилоксановые смолы. В качестве сшивающих агентов использовали органические пероксиды, например, бис(2,4-дихлорбензоил)-пероксид или дикумилпероксид.

Целью данного исследования являлись разработка способа получения и рецептуры морозостойкой и озоностойкой резины на основе комбинации этиленпропилендиенового и метилфенилсилоксанового каучуков и определение основных технических характеристик указанной резины.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 15.2. «Эластомерные и уплотнительные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

В работе использованы следующие материалы.

1. Этиленпропилендиеновый каучук марки СКЭПТ-40 производства ПАО «Уфаоргсинтез» с массовыми долями пропиленовых звеньев 42–50% и дициклопентадиеновых звеньев 5,8–7,2%; температура стеклования каучука составляла -53°С. На рис. 1 представлены кривые стеклования, полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Рис. 1. Определение температуры стеклования каучука СКЭПТ-40 методом дифференциальной сканирующей калориметрии

2. Метилфенилсилоксановый каучук СКТФВ-803 (производитель ФГУП НИИСК) – высокомолекулярный силиконовый каучук (М=430–680 тыс. ед.) с молярной долей метилвинилсилоксановых звеньев 0,25–0,35%. Известно, что морозостойкость большинства силоксановых каучуков определяется процессом кристаллизации – максимальная скорость кристаллизации каучука СКТФВ-803 достигается при температуре -80°С.

3. Усиливающие наполнители: технический углерод П-324 (N330 – в международной номенклатуре) и аэросил А-300.

4. В качестве вулканизующих агентов применяли органический пероксид и его смесь с серой. Опробованы тиурамный и сульфенамидный ускорители.

Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах СМ350 150/150. Вулканизацию проводили на гидравлическом вулканизационном прессе Pan Stone 50P.

Для исследования характеристик полученных резин применяли следующие методы:

– реологические свойства измеряли по ГОСТ Р 54552–2011 – использовали реометр MDR3000 и вискозиметр MV3000 фирмы MonTech;

– упругодеформационные характеристики оценивали по ГОСТ 270–75 на разрывной машине Zwick/Roell;

– определение твердости проводили по Шору А согласно ГОСТ 263–75;

– температуру хрупкости измеряли по ГОСТ 7912–74 на приборе 2046 ПХ-1;

– коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия (K_в) определяли по ГОСТ 13808–79 на приборе ИМ 5039;

– определение относительной остаточной деформации сжатия (ОДС) образцов резин после выдержки при повышенных температурах проводили по ГОСТ 9.029–74;

– уменьшение относительного удлинения при разрыве после старения оценивали по ГОСТ 9.024–74;

– дисперсионный анализ проводили на приборе DisperTester 3000 фирмы MonTech.

Результаты и обсуждение

Смешивание каучуков СКЭПТ-40 и СКТФВ-803 проводили на вальцах при добавлении двух типов усиливающих наполнителей: технического углерода (П-324) и оксида кремния (аэросил А-300). Содержание каучука СКТФВ в общем каучуке варьировалось от 0 до 30% (по массе).

Для оценки качества смешения проведен дисперсионный анализ вулканизованного образца. В табл. 1 представлены результаты исследования на приборе DisperTester 3000.

Таблица 1

Дисперсионный анализ вулканизатов смеси каучуков СКЭПТ и СКТФВ

Видно, что смешение компонентов является удовлетворительным и находится на уровне значений 6–8 (по шкале диспертестера: 1 – плохое смешение, 10 – отличное смешение), причем введение каучука СКТФВ не ухудшает качества смешения. Введение аэросила А-300 одновременно с техническим углеродом позволяло удерживать несовместимые каучуки в связанном состоянии, что могло бы отвечать феномену образования пространственной сетки из подобранного наполнителя, описанному в работах [15, 16]. Затем оптимизацией режимов смешения на вальцах добивались достаточно равномерного распределения наполнителей в структуре каучуков.

Агломераты диаметром 60 мкм и более отсутствовали во всех образцах. Количество мелких агломератов диаметром 3 мкм изменялось от 400 до 1100, однако корреляции с содержанием каучука СКТФВ в смеси не наблюдалось, и результат предположительно зависел от качества приготовления смесина вальцах. На рис. 2 представлена диаграмма расчета агломератов (среднее значение) для вулканизата резиновой смеси, содержащей 12% (по массе) каучука СКТФВ в общем каучуке. Данная диаграмма показывает количество частиц для определенного размерного диапазона (диаметр частиц в мкм указан под столбцами).

Рис. 2. Диаграмма расчета агломератов (среднее значение) для резиновой смеси с содержанием 12% (по массе) каучука СКТФВ в общем каучуке

Для вулканизации резиновой смеси опробованы органический пероксид и смесь органического пероксида с серой, а также тиурамный и сульфенамидный ускорители.

В табл. 2 приведены результаты условной прочности при растяжении вулканизатов смеси СКЭПТ и СКТФВ (в соотношении (70–75):(30–25)% (по массе) в каучуке соответственно) для различных вулканизующих систем. Видно, что наличие серы улучшает условную прочность резины. Предполагается, что комбинация углерод-углеродных и полисульфидных связей обеспечивает лучшую сшивку эластомеров. Известно также, что совместное использование серы и органического пероксида устраняет потерю органического пероксида за счет термического разложения.

Наибольшая прочность вулканизата достигалась в присутствии сульфенамидного ускорителя, который имеет более высокую растворимость в этиленпропилендиеновом каучуке, что позволило увеличить его содержание в смеси по сравнению с тиурамным. Имеются также данные, что сульфенамидный ускоритель способствует образованию преимущественно полисульфидных поперечных связей, в то время как тиурамы образуют в значительной степени моно- и дисульфидные связи. Известно, что сопротивление разрыву вулканизатов возрастает в ряду: углерод-углеродные<моно-, ди-<полисульфидные связи. Поперечные полисульфидные связи наиболее подвижные в этом ряду, их способность легко перегруппировываться под нагрузкой объясняет повышенные значения прочности, эластичности и усталостной выносливости вулканизатов.

Таблица 2

Условная прочность при растяжении для различных вулканизующих систем

Типичная кривая вулканизации, полученная в оптимальных условиях (вулканизующая система: органический пероксид+сера+сульфенамидный ускоритель), представлена на рис. 3. Температура вулканизации составляла 170°С; максимальный крутящий момент 17,05 дН·м; минимальный крутящий момент 2,33 дН·м; продолжительность вулканизации 25 мин.

Рис. 3. Типичная кривая вулканизации вулканизата смеси каучуков СКЭПТ и СКТФВ

В работе исследовано относительное удлинение при разрыве вулканизатов с различным соотношением каучуков СКЭПТ и СКТФВ в смеси. На рис. 4 представлена зависимость относительного удлинения при разрыве от доли каучука СКТФВ в общем каучуке, которая может быть описана линейным уравнением. Оптимальным представляется содержание каучука СКТФВ от 10 до 20% (по массе) в общем каучуке.

Рис. 4. Относительное удлинение при разрыве каучука СКТФВ в общем каучуке

В указанном диапазоне относительное удлинение вулканизата составляло не менее 200%, а уменьшение относительного удлинения при разрыве после старения при 100°С в течение 72 ч не превышало 15%.

Исследовали также относительную остаточную деформацию сжатия при деформировании на 20% после выдержки на воздухе при температуре 100°С. Полученные результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

Относительная остаточная деформация сжатия (ОДС) вулканизатов

смеси каучуков СКЭПТ и СКТФВ

Видно, что увеличение содержания силоксанового каучука в смеси улучшает показатель остаточной деформации сжатия резины. Известно, что силоксановые каучуки обладают высокой термостойкостью благодаря большой прочности связи Si–O, в то же время их макромолекулы отличаются высокой степенью подвижности, а поверхностная энергия незначительна за счет боковых органических групп, обрамляющих скелет макромолекулы Si–O. Этим объясняются широкий температурный диапазон использования силоксановых каучуков и высокие показатели остаточной деформации сжатия резин на их основе.

Морозостойкость исследуемой резины определяли измерением температуры хрупкости и коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия (K_в). В табл. 4 представлены результаты измерений морозостойкости для разного содержания каучука СКТФВ в исследуемой смеси.

Таблица 4

Температура хрупкости и коэффициент морозостойкости вулканизатов

смеси каучуков СКЭПТ и СКТФВ

Можно заключить, что увеличение содержания каучука СКТФВ в общем каучуке существенно снижает температуру хрупкости резины. Добавление каучука СКТФВ также дало некоторое увеличение значения коэффициента морозостойкости. Известно, что эластические свойства резины при низких температурах связаны с порогом кристаллизации или стеклования каучуков, входящих в ее состав. Поэтому для увеличения значений K_в рассматриваемой резины представляются перспективными дальнейшие исследования совместимости каучуков СКЭПТ и СКТФВ в смеси: оптимизация наполнителей по размеру, структуре, поверхности их частиц, добавление связующих агентов для двух каучуков. Другой возможный подход – использование пластификаторов в рецептуре резиновой смеси.

Свойства исследуемой резины при соотношении 88:12% (по массе) соответственно каучуков СКЭПТ и СКТФВ в сравнении со свойствами уплотнительной резины массового ассортимента марки ИРП-1375 (ТУ38 0051166–2015) на основе смеси этиленпропиленового и бутадиен-стирольного каучуков приведены в табл. 5. Видно, что в предложенной рецептуре усилены упруго-прочностные свойства и снижена температура хрупкости.

Таблица 5

Свойства исследуемой резины в сравнении с резиной ИРП-1375

Заключения

1. Этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ-40 и метилфенилсилоксановый каучук СКТФВ-803 показывают удовлетворительное смешение при содержании каучука СКТФВ от 0 до 30% (по массе) в общем каучуке в присутствии двух типов усиливающих наполнителей разной химической природы: технического углерода (П-324) и оксида кремния (аэросил А-300).

2. Наилучшие упруго-прочностные свойства вулканизата достигаются при использовании комбинированного вулканизующего агента: органического пероксида и серы в присутствии сульфенамидного ускорителя.

3. Оптимальным соотношением каучуков СКЭПТ и СКТФВ в смеси представляется диапазон от 10 до 20% (по массе) каучука СКТФВ в общем каучуке. Выбор обусловлен оптимальными механическими и морозостойкими характеристиками резины.

4. Увеличение содержания каучука СКТФВ в смеси улучшает показатели относительной остаточной деформации сжатия и температуры хрупкости вулканизата.

5. Исследуемая резина на основе каучуков СКЭПТ и СКТФВ имеет повышенные физико-механические и морозостойкий показатели по сравнению с массово применяемой уплотнительной резиной марки ИРП-1375 на основе смеси этиленпропиленового и бутадиен-стирольного каучуков. Так, для рекомендованного диапазона от 10 до 20% (по массе) каучука СКТФВ в общем каучуке наблюдалось увеличение условной прочности на ~50%, относительного удлинения – на ~40%, снижение температуры хрупкости на 7°С по сравнению с показателями для резины ИРП-1375.

Для улучшения морозостойкости (температуры хрупкости и коэффициента K_в) исследуемой резины перспективной представляется дальнейшая работа над совместимостью каучуков СКЭПТ и СКТФВ в смеси, а именно – оптимизация наполнителей с учетом химической природы поверхности их частиц, добавление связующих агентов для двух каучуков. Применение пластификаторов в рецептуре смеси также могло бы быть эффективным.

Результаты, полученные в данной работе, представляют интерес для разработки новых марок морозостойких и озоностойких резин.