Введение

Развитие техники привело к увеличению использования новых материалов с улучшенными характеристиками [1]. В связи с этим широкое применение получили полимерные материалы. Но наряду с многочисленными достоинствами таких материалов и зачастую уникальными свойствами они имеют и недостатки [2, 3]. Наиболее значимым недостатком полимерных материалов является их пожарная опасность из-за использования в своем составе органических соединений, которые подвержены горению, в некоторых случаях даже больше, чем дерево. Опасными факторами при горении являются как само распространение пламени, так и дымообразование и выделение токсичных газов при разложении материалов [4]. Таким образом, широкое распространение полимерных материалов привело к необходимости решения задач по снижению пожарной опасности данных материалов [5].

Основным условием горения материалов является наличие окислителя. Сам процесс горения может протекать на поверхности материала как в конденсированной фазе, в которой происходит разложение материала, так и в газовой фазе, где уже идет разложение и окисление низкомолекулярных продуктов деструкции [6]. Для предотвращения или снижения интенсивности процесса горения могут быть использованы следующие основные направления:

1 – применение огнезащитных покрытий;

2 – введение негорючих наполнителей;

3 – модификация полимерной матрицы;

4 – введение антипиренов – замедлителей горения [7].

К первой группе относятся огнезащитные лаки, краски, пленки и др. – по сути, данный способ подразумевает поверхностную пропитку (нанос) полимерных материалов огнезащитными составами. Основным недостатком данного способа является возможность отслоения поверхностного слоя от материала при повышенных температурах, что в свою очередь может приводить к возгоранию и интенсивному горению самого защищаемого материала.

Ко второму способу относится фактически создание полимерных композиционных материалов (ПКМ), которые кроме полимерной матрицы имеют инертный наполнитель: дисперсный (рубленные стекловолокна, микросферы, термостойкие соли, гидроксиды металлов, перлит и т. п.) или непрерывный (стекло- или углеволокна, стекло- или углеткани и т. п.). К сожалению, для существенного улучшения характеристик пожаробезопасности необходимо значительное введение наполнителей (50–70% и более от общей массы ПКМ), что может привести к ухудшению физико-химических показателей ПКМ.

Третий способ подразумевает химическую модификацию полимерной матрицы с введением активных групп, препятствующих развитию горения конечных материалов. Наиболее распространено введение в смолу атомов галогена (брома и хлора), фосфора, бора и азота. Однако данная модификация приводит к изменению физико-химических свойств олигомеров, к тому же материалы на основе галогенированных смол являются сильнодымящими и продукты разложения таких материалов токсичны [8].

Четвертый способ снижения горючести наиболее распространен при изготовлении ПКМ. Разнообразие типов соединений, используемых в качестве антипиренов, позволяет их применять в различных полимерных композициях и тем самым варьировать методами снижения горючести [8]. Основными группами соединений, которые применяются в качестве антипиренов или замедлителей горения и имеют наименьшую токсичность продуктов горения, являются соединения, содержащие в своем составе фосфор, азот, серу, бор и кремний. Фосфорорганические соединения (фосполиолы, фосфонаты и др.) составляют ~20% от всего мирового производства антипиренов [9, 10]. Как правило, данные соединения проявляют свое действие в конденсированной фазе и катализируют процессы коксообразования и тем самым уменьшают количество летучих продуктов деструкции.

Начиная с 1970 года во ФГУП «ВИАМ» велась разработка пожаробезопасных полимерных материалов для интерьера летательных аппаратов: стеклотекстолитов, углепластиков, сотопластов для трехслойных сотовых панелей, декоративно-отделочных и теплозащитных материалов [11]. С начала 80-х годов, когда ужесточились требования по пожаробезопасности полетов и по нормам летной годности, прописанным в Авиационных правилах АП-25 [12], стали требовать проверки материалов на дымообразование (D_max – не более 200) и тепловыделение (не более 65 кВт/м²), наиболее широкое применение в ПКМ для снижения данных показателей нашли фосфорсодержащие антипирены – трифенилфосфат, полифосфат аммония, Фостетрол, Фосдиол А, Фосполиол II и др.

Разработанные во ФГУП «ВИАМ» трехслойные сотовые панели состоят из обшивок из стеклотекстолитов на основе связующих ФП-520, ФПР-520, ЭП-2МК и др. и сотового заполнителя полимерсотопласта ПСП-1 на основе арамидной бумаги Nomex или Фенилон, пропитанной связующим БФОС (табл. 1). Все перечисленные связующие содержат в своем составе фосфорорганические антипирены Фосдиол А или Фосполиол II.

Таблица 1

Разработанные во ФГУП «ВИАМ» пожаробезопасные материалы

* Разработка в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.1. «Связующие для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального назначения» [13].

В последние годы в связи с ограничением производства дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, который входит в список №2 «Конвенции о запрещении разработки, накопления и применения химического оружия и его уничтожении» [14] и является сырьем для антипиренов Фосполиол II, Фосдиол А и Фостетрол, возникла проблема с их наработкой. Для решения данной проблемы появилась необходимость разработки методов синтеза и технологии получения экологически безопасных фосфорсодержащих антипиренов взамен используемых. Эта задача решалась во ФГУП «ГосНИИОХТ» [15] в рамках ФЦП «Разработка, восстановление и организация производства стретегических, дефицитных и импортозамещающих материалов и малотонажной химии для вооружения, военной и специальной техники на 2009–2011 годы и на период до 2015 года».

В качестве критериев оценки экологической безопасности используются: токсичность исходного сырья и целевых продуктов, отходность производства (количество образующихся сточных вод на 1 т целевого продукта) и наличие опасных производственных факторов (рабочее давление в реакторе синтеза). Разработанные антипирены имеют III–IV класс опасности по исходным компонентам (умеренно опасные и малоопасные вещества), производятся при атмосферном давлении и классифицируются как малоопасные вещества (IV класс опасности).

Данная работа направлена на исследование эксплуатационных и технологических свойств существующих связующих и материалов, содержащих новые экологически безопасные антипирены, взамен Фосдиола А и Фосполиола II.

Материалы и методы

В ходе проводимой работы исследовали 15 экспериментальных образцов фосфорорганических антипиренов, предоставленных ФГУП «ГосНИИОХТ», на содержание фосфора, гидроксильных групп, кислотность и рН аналитическими методами (ТУ2226-115-00210045–2000, ГОСТ 9.902–81).

Изготовление связующего БФОС и пропитку сотоблоков проводили в соответствии с ТР7-1229–77. В спиртовый раствор резольной фенолформальдегидной смолы при перемешивании загружали антипирен, а затем реакционную массу перемешивали при температуре 50–60°С в течение нескольких часов. Сотоблок пропитывали связующим в специальных ваннах, заполненных связующим до метки, обеспечивающей полное погружение сотоблока. Для равномерной пропитки сотоблок выдерживали в ванне в течение 3–5 мин, после чего его оставляли в вертикальном положении при комнатной температуре при вентиляционном обдуве. Дальнейшую термообработку сотоблока производили по ступенчатому режиму нагрева – от 100 до 180°С.

Синтез связующего ФП-520 проводили по ТР25-276–95.

Физико-химические и технологические свойства модифицированных фенолформальдегидных связующих ФП-520 и БФОС исследовали по ГОСТ Р 52487–2005, ГОСТ 33–2000, ТУ1-595-25-276–95, ГОСТ 18329–73.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в режиме испытаний: динамический нагрев от 25 до 500°С со скоростью 10°С/мин; навески 5-15 мг – исследован температурный интервал отверждения экспериментальных образцов связующих ФП-520, БФОС и препрега на связующем ФП-520.

Методом термогравиметрического анализа (ТГА) по ASTM E2550-07 исследован температурный интервал деструкции отвержденных экспериментальных образцов связующего ФП-520.

Определение физико-механических и пожаробезопасных свойств полученных материалов: стеклотекстолита СТ-520-15, полимерсотопласта ПСП-1, трехслойных сотовых панелей на основе модифицированных связующих ФП-520 и БФОС – проводилось в соответствии с ГОСТ 9550–81, ГОСТ 11262–80, ГОСТ 25.602–80, ГОСТ 4648–71 и АП-25 Приложение F.

Результаты

Все исследуемые антипирены являются вязкими прозрачными жидкостями от светло-желтого до желтого цвета. Содержание фосфора в них меняется от 6,83 до 20,45% (табл. 2).

Таблица 2

Физико-химические свойства антипиренов

С целью получения наиболее близких аналогов Фосполиола II и Фосдиола А, являющихся производными пентаэритрита и диэтиленгликоля, во ФГУП «ГосНИИОХТ» синтезированы две серии фосфорорганических соединений: одна – на основе пентаэритрита (антипирены 3, 5, 7, 7.2, 8, 10.2), другая – на основе диэтиленгликоля (антипирены 1, 2, 4, 6, 9, 9.2, 10). Исходными фосфорорганическими соединениями также были: трихлорфосфин, диметилфосфит и ангидрид метоксиметилфосфоновой кислоты.

При определении содержания спиртовых гидроксильных групп в образцах антипиренов 1–3 оказалось, что образцы нерастворимы в пиридине, а также в ацетоне и толуоле, что затрудняло их использование в составе связующих для материалов интерьера.

Взаимодействие антипирена 4 с фенольными связующими привело к резкому нарастанию вязкости и снижению их жизнеспособности, возможно, данный эффект проявляется за счет высокой кислотности антипирена (рН=1,35).

Антипирены 3, 5, 7, 8 и 10.2 являются реакционноспособными фосфорсодержащими олигомерными полиолами – аналогами Фосполиола II. По данным ЯМР, Р³¹ и Н¹, предоставленным ФГУП «ГосНИИОХТ», антипирены 7, 7.2, 7.3 и 7.4 схожи по своему строению (содержание фосфора в них находится в пределах 8%, спиртовых гидроксильных групп: 9–12%). С целью увеличения содержания фосфора и снижения кислотности данных антипиренов во ФГУП «ГосНИИОХТ» провели их модификацию, в результате которой получили антипирен 10.2 с содержанием фосфора уже 12,66%, а содержание спиртовых гидроксильных групп и кислотность снизились на 30–40%, что позволило увеличить жизнеспособность фенольных связующих ФП-520 и БФОС.

Антипирены 6, 9 и 9.2 представляют собой продукты взаимодействия трихлорфосфина, метилаля и диэтиленгликоля. Содержание фосфора в них находится в пределах 11–13%, при этом содержание спиртовых гидроксильных групп сильно различается: для антипирена 6 составляет 4,9%, а для антипиренов 9 и 9.2 увеличено до 8–9%.

Антипирен 10 получен реакцией замещения гидроксильных и метилальных групп бис-фосфоната оксидом этилена и ангидридом метоксиметилфосфоновой кислоты, с содержанием фосфора 13,61% и спиртовых гидроксильных групп 8,3%. Поскольку данные образцы антипиренов получены на основе диэтиленгликоля и содержат ~13% фосфора, их можно считать аналогами Фосдиола А, исходным продуктом для которого также является диэтиленгликоль, и содержание фосфора в котором – не менее 13%.

изготовление и исследование свойств модифицированного

новыми антипиренами связующего БФОС

Для оценки возможности замены Фосполиола II в связующем БФОС на экологически безопасный антипирен изготовлены экспериментальные образцы связующего, содержащие антипирены 3, 7.4, 10 и 10.2.

Установлено, что замена Фосполиола II на антипирен 3 не влияет на скорость желатинизации связующего, однако существенно повышает его плотность и вязкость.

При замене Фосполиола II на антипирены 7.4, 10 и 10.2 все показатели экспериментальных партий находятся на уровне показателей стандартного связующего БФОС (табл. 3).

Таблица 3

Физико-химические и технологические свойства связующего БФОС

На кривых ДСК экспериментальных образцов связующего БФОС (рис. 1) видно, что температура начала активной реакции структурирования полимерной матрицы находится в пределах от 150 до 170°С и достигает своего максимума при температуре 190–200°С, что согласуется с режимом отверждения связующего БФОС на основе Фосполиола II.

Рис. 1. ДСК-кривые процесса отверждения связующего БФОС с антипиренами 10 (1), 7.4 (2) и Фосполиол II (3)

На полученных экспериментальных партиях связующего БФОС, содержащего новые экологически безопасные антипирены, изготовлены образцы полимерсотопласта ПСП-1.

При разбавлении этиловым спиртом образцов связующего БФОС, содержащих антипирены 3 и 10.2, для достижения необходимой плотности раствора с целью улучшения технологического процесса ручной пропитки сотоблоков, наблюдалось выпадение нерастворимого осадка, вследствие чего сделан вывод о невозможности замены Фосполиола II на антипирены 3 и 10.2 в связующем БФОС.

Введение в состав связующего БФОС антипиренов 7.4 и 10 приводит к незначительному снижению прочности при сжатии образцов ПСП-1 до 2,35–2,79 МПа, по сравнению с паспортными данными (табл. 4). Исследование пожаробезопасных свойств [16] показало, что образцы ПСП-1 по горючести и дымообразованию с новыми антипиренами относятся к самозатухающим и среднедымящим.

Таблица 4

Физико-механические и пожаробезопасные свойства полимерсотопласта ПСП-1

изготовление и исследование свойств модифицированного новыми

антипиренами связующего ФП-520

Связующее ФП-520 является полимерной основой стеклотекстолита СТ-520-15 и микросферостеклотекстолита  МСТ-520, которые применяются при изготовлении пожаробезопасных трехслойных сотовых панелей для интерьера пассажирских самолетов Ту-204, Ил-96-300, а также Бе-200 и др.

Синтезированы опытные образцы фенолформальдегидного связующего ФП-520 без антипирена, с Фосдиолом А (стандартный образец) и экологически безопасными антипиренами 6, 9, 9.2, 10 и 10.2. В технологическом процессе производства связующего ФП-520 введение антипирена происходит на стадии синтеза фенолформальдегидного олигомера при  температуре 60°С. Перемешивание реакционной массы ведется до полной ее гомогенизации. Отбор проб готовых связующих ФП-520 показал, что новые антипирены хорошо совмещаются с основным составом связующего (не наблюдалось расслоения системы).

Исследованы физико-химические и технологические свойства полученных экспериментальных образцов связующего ФП-520 (табл. 5).

Таблица 5

Физико-химические и технологические свойства связующего ФП-520

Все экспериментальные образцы связующего ФП-520 представляют собой стабильные при хранении прозрачные растворы красно-коричневого цвета без механических включений с плотностью – от 1,123 до 1,132 г/см³, кинематической вязкостью – от 73,9 до 184 мм²/с, время гелеобразования при температуре 90°С составляет 117–159 мин, при температуре 130°С: 202–376 с, содержание нелетучих продуктов 67,2–69,9%.

На кривых ДСК (рис. 2) [17] образцов связующих ФП-520 видно, что в интервале температур от 100 до 160°С происходит выделение летучих продуктов и дальнейшая конденсация низкомолекулярных олигомеров и фенолоспиртов, входящих в состав связующего, протекающая также с выделением воды. При дальнейшем повышении температуры от 160°С начинается процесс отверждения связующего за счет реакции дегидроконденсации, протекающей с образованием метиленовых мостиков, а затем в области температур 190-200°С – процесс уплотнения образовавшейся трехмерной сетчатой структуры за счет удаления метиленовых групп между бензольными кольцами. Максимальный тепловой эффект наблюдается при температуре 200–240°С.

Методом ТГА исследован температурный интервал деструкции отвержденных экспериментальных образцов связующего ФП-520. При температуре 350°С потеря массы всех образцов составляет не более 6%.

Изготовление препрега на основе исследуемых партий связующего ФП-520 проводили вручную, методом пропитки раствором связующего слоев стеклоткани с последующей сушкой в вытяжном шкафу при комнатной температуре в течение 2 сут.

Установлено, что процесс образования полимерной матрицы из связующего ФП-520 с антипиренами 6 и 9 в препреге (рис. 3) происходит в интервале температур 140-160°С.

Рис. 2. ДСК-кривые отверждения связующего ФП-520 с антипиренами 6 (1), 9 (2), 10 (5),
9.2 (6) и Фосдиол А (3), 4 – без антипирена

Рис. 3. ДМА- и ДСК-кривые препрега на основе экспериментальных партий связующего ФП-520 с антипиренами 6 (1) и 9 (2)

На основании полученных результатов изготовлены экспериментальные образцы стеклопластика СТ-520-15 на основе связующего ФП-520 без антипирена и с антипиренами 6, 9 и стеклоткани Т-15(П)-76. Формование стеклопластика проводили прессовым методом по ступенчатому режиму.

Исследованы физико-механические и пожаробезопасные свойства полученных стеклопластиков (табл. 6 и 7). Установлено, что замена Фосдиола А на антипирены 6, 9 и 9.2 в связующем ФП-520 приводит к снижению прочности стеклотекстолита СТ-520-15.

Таблица 6

Физико-механические свойства стеклопластика СТ-520-15 на основе

связующего ФП-520 с различными антипиренами

* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Введение антипирена 10 позволяет получить стеклотекстолит с прочностными характеристиками, сравнимыми с показателями стеклопластика СТ-520-15, изготовленного на стандартном связующем ФП-520.

Образцы двухслойных стеклотекстолитов СТ-520-15 на основе экспериментальных партий связующего ФП-520, содержащих экологически безопасные антипирены, по горючести и дымовыделению относятся к самозатухающим и слабодымящим, за исключением образца из стеклотекстолита СТ-520-15 на связующем, содержащем антипирен 9, по дымообразованию этот пластик относится к среднедымящим. Показатели по тепловыделению двухслойных стеклопластиков находятся на уровне стеклопластика СТ-520-15, изготовленного на связующем ФП-520 с антипиреном Фосдиол А.

Таблица 7

Пожаробезопасные свойства стеклопластика СТ-520-15

На основе экспериментальных партий модифицированного связующего ФП-520, содержащего новые экологически безопасные антипирены 9.2 и 10, изготовлены образцы трехслойных сотовых панелей. Исследованы их физико-механические и пожаробезопасные свойства (табл. 8 и 9).

Установлено, что прочность при отрыве обшивок от сот и при изгибе находится на уровне свойств трехслойных панелей на связующем ФП-520 с Фосдиолом А.

Таблица 8

Физико-механические характеристики образцов трехслойной панели

на основе связующего ФП-520 с антипиренами 9.2 и 10

Таблица 9

Пожаробезопасные свойства образцов трехслойной панели на основе связующего ФП-520

По пожаробезопасности трехслойные панели на основе связующего ФП-520 с антипиренами 9.2 и 10 относятся к самозатухающим и слабодымящим, так же как панели на паспортизованном материале. Исключение составляет панель с наполнителем из стеклосотопласта (ССП) и на связующем ФП-520 с антипиреном 9.2. По дымообразованию этот образец относится к среднедымящим.

Наименьшими показателями по тепловыделению 53 (кВт·мин)/м² и 63 кВт/м², что соответствует нормам по АП-25, обладают образцы на связующем ФП-520 с антипиреном 10, при этом в качестве наполнителя используется полимерсотопласт (ПСП).

Обсуждение и заключения

Данная работа показала, что замена Фосполиола II на антипирены 7.4 и 10 позволяет сохранить технологию синтеза связующего БФОС и обеспечивает получение полимерсотопласта, относящегося по дымообразованию к III классу (среднедымящий) вместо IV (существенно дымящий) для паспортизованного ПСП-1.

Полученные положительные результаты свидетельствуют о целесообразности продолжения исследования возможности замены Фосполиола II в составе связующего БФОС и в направлении оптимизации состава связующего с новыми экологически безопасными антипиренами.

Анализ полученных результатов показал, что по совокупности технологических и физико-механических свойств и характеристик по пожаробезопасности связующее ФП-520 с антипиренами 9.2 и 10 обеспечивает получение стеклотекстолитов и трехслойных сотовых панелей с эксплуатационными свойствами, близкими к свойствам паспортизованного материала.

На основании исследования свойств модифицированного связующего ФП-520 можно сделать вывод о том, что антипирены 9.2 и 10 с содержанием фосфора 13% могут быть использованы как альтернатива замены антипирена Фосдиола А в составе фенолформальдегидных связующих типа ФП-520.

Исследование и разработка методов синтеза различных фосфорорганических соединений, изучение влияния их строения на свойства и закономерности превращений в полимерной матрице позволяют осуществлять обоснованный выбор антипиренов для различных ПКМ, выявлять тенденции развития в этой области и целенаправленно разрабатывать технологию получения наиболее перспективных замедлителей горения [16].

Благодарности

Авторы выражают благодарность сотрудникам ФГУП «ГосНИИОХТ» С.А. Жесткову, М.Е. Жидкову, Е.А. Фокину за разработку новых экологически безопасных фосфорорганических антипиренов, а также сотруднице ФГУП «ВИАМ» Н.И. Швец за ведение данной НИР.