Введение

Придание полимерным композиционным материалам конструкционного назначения дополнительных функциональных свойств, таких как электропроводность и экранирование электромагнитных волн радиодиапазона, является одной из приоритетных задач современного материаловедения [1–6]. Одним из возможных вариантов решения данной задачи является разработка гибридных полимерных композиционных материалов (ГПКМ), в которых наряду с традиционными армирующими наполнителями (стекло- или углеволокно) используют различные функциональные наполнители: углеродные нанотрубки (УНТ) [7]; УНТ, покрытые никелем [8]; углеродсодержащие наночастицы [9]; металлуглеродные нанокомпозиты [10]; металлсодержащие наночастицы [11–14].

Традиционные методы изготовления ГПКМ, например, такие как RTM и VаRTM [15], имеют существенное ограничение по технологическим параметрам. Увеличение концентрации функционального наполнителя приводит к увеличению вязкости, что не позволяет достигнуть высокого уровня функциональных свойств.

Выращивание УНТ на поверхности армирующего наполнителя из оксида алюминия [16] или углеродного волокна [17] с последующей пропиткой и прессованием пластика позволяет достигнуть электропроводности ГПКМ на уровне 1–10 См·см^-1 при концентрации УНТ от 1 до 3%. Однако использование CVD-метода выращивания УНТ на поверхности стекло- и углеволокон приводит к падению их прочности при растяжении [7].

Таким образом, разработка новых способов получения ГПКМ с высокой степенью наполнения нанотрубками и заданным уровнем функциональных свойств является крайне актуальной задачей.

Данная работа посвящена созданию электропроводящих ГПКМ на основе углеродных нанотрубок, которые могут быть использованы при решении задач электромагнитной совместимости, и исследованию их структуры, электрофизических и электромагнитных свойств.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 15. «Наноструктурированные, аморфные материалы и покрытия» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Для получения ГПКМ использовали углеродные нанотрубки Таунит-М, поверхность которых функционализирована карбоксильными группами (производство ОАО «Нанотехцентр», г. Тамбов). Функционализацию УНТ карбоксильными группами осуществляли кипячением в азотной кислоте квалификации «х.ч.» в колбе с обратным холодильником в течение 10 ч. По окончании обработки, УНТ отделяли от кислоты центрифугированием, промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтрального рН, а затем – ацетоном до получения «пасты», содержание окисленных углеродных нанотрубок составляло 8,5–10,0%. По аналогичной методике «пасту» получали авторы работ [18, 19].

Для качественной идентификации функциональных групп на поверхности УНТ применяли метод ИК Фурье-спектроскопии. Пробу материала помещали в агатовую микроступку, где растирали с бромистым калием в среде хлороформа. Степень измельчения контролировали при помощи микроскопа МБС-10 (увеличение – в 56 раз). Полученную смесь прессовали в микротаблетку. На приборе Infraluum FT-801 фиксировали ИК-спектры в волновом диапазоне 4000–550 см^-1 с разрешением 4 см^-1. На ИК-спектрах окисленных образцов УНТ зафиксированы максимумы поглощения при длине волны 1627,8 см^-1, относящиеся к колебаниям С=О-связи в карбоксильной группе (рис. 1).

Количественную оценку степени функционализации УНТ карбоксильными группами осуществляли посредством обратного потенциометрического кислотно-основного титрования по методике, приведенной в работе [20], с помощью автоматического титратора TirolineEasy. Титриметрический анализ показал, что степень функционализации УНТ СООН-группами после 10 ч обработки нанотрубок в азотной кислоте составила 0,6 ммоль/г (по массе нанотрубок).

Рис. 1. ИК-спектры углеродных нанотрубок:

1 – нефункционализированные УНТ; 2 – функционализированные УНТ

Структуру образцов анализировали при помощи СЭМ-изображений, полученных на сканирующем электронном микроскопе New Vission 40 Carl Zeiss.

В качестве армирующего наполнителя выбрана стеклоткань марки Т-64(ВМП)-270. При выполнении данной работы получены три серии образцов, отличающихся методом обработки полимерного связующего (матрицы). Для изготовления образцов первой серии (ГПКМ-1) в качестве матрицы использована композиция, состоящая из эпоксидной смолы ЭД-22 и отвердителя 4,4-диаминодифенилсульфона, которые взяты в стехиометрическом соотношении. Образцы второй серии (ГПКМ-2) отличались от первой тем, что матрица перед растворением подвергалась термообработке при температуре 100°С. Третья серия образцов (ГПКМ-3) отличалась тем, что использовалась композиционная матрица, состоящая из исходного (ГПКМ-1) и термообработанного (ГПКМ-2) связующих в соотношении 75:25 по массе. Концентрация функционализированных углеродных нанотрубок (ФУНТ) во всех сериях образцов относительно полимерной матрицы одинаковая.

Для приготовления ГПКМ необходимое количество ФУНТ диспергировали в 50 мл ацетона с использованием ультразвуковой ванны «Сапфир» в течение 40 мин. В полученную дисперсию добавляли связующее. После этого композицию подвергали УЗ-диспергированию в течение 20 мин. Раствор модифицированного ФУНТ связующего выливали на стеклоткань. Для предотвращения пролива ацетона с обратной стороны стеклоткани натягивали полиэтиленовую пленку. Покрытие формировалось в процессе испарения ацетона. Пластины стеклоткани с нанесенным покрытием выдерживали при нормальных условиях в течение 48 ч, затем собирали в пакет и прессовали по традиционным режимам. Толщина изготовленных таким образом образцов составляла 0,21–0,30 мм.

Исследования поверхности покрытий, полученных из дисперсий композиций ГПКМ-1–ГПКМ-3, осуществляли с помощью электронного сканирующего микроскопа Jeol JSM 6380 LA.

Для измерения электрического сопротивления (ρ) вдоль плоскости укладки наполнителя, между пластинами стеклоткани с покрытием перед прессованием прокладывали параллельные шины из никелевой фольги. Ширина шины 5 мм, толщина 0,1 мм, расстояние между шинами составляло 30 мм. Измерение сопротивления между шинами проводили:

– в диапазоне от 1 до 10⁷ Ом – вольтметром В7-40;

– в диапазоне ˃10⁷ Ом – электрометрическим вольтметром В7Э-42.

Величину удельной проводимости (σ) ГПКМ оценивали по формуле

,                                                               (1)

где S – площадь поперечного сечения образца; l – расстояние между шинами.

В работе измерены диэлектрическая проницаемость (ε) и тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ), а также коэффициенты прохождения (T), отражения (R) и поглощения (L) мощности электромагнитного излучения (ЭМИ) (рис. 2) в диапазоне частот 25,86–37,5 ГГц (пересчет выполнен на трех частотах диапазона: 27; 30,5 и 34 ГГц). Измерения проводили в волноводном тракте сечением 7,2×3,4 мм², при этом образец в виде пластинки размером 10×30 мм² и толщиной 0,2–0,3 мм помещали между волноводными фланцами. При помощи векторного анализатора цепей выполняли измерения коэффициентов матрицы рассеяния S₁₂/S₂₂ и S₂₁/S₁₁.

Рис. 2. Схема баланса мощностей при взаимодействии ЭМИ с образцом

Расчет диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь образца производили по формулам

                                            (2)

                                                              (3)

                                        (4)

где λ_ε – длина волны в образце; λ₀ – длина волны в свободном пространстве; λ_кр– критическая длина волны в волноводе для одной и той же частоты; d – толщина образца в см; Δφ – набег фазы коэффициента S₁₂ или S₂₁ при помещении образца в волноводный тракт относительно пустого тракта; α и β – действительная и мнимая части постоянной распространения, представляющие собой погонное затухание и фазовый набег, вычисленные по измеренным коэффициентам матрицы рассеяния [21].

Коэффициент ослабления (A, дБ) численно равен коэффициенту матрицы рассеяния S₂₁ (или S₁₂ при встречном включении) и представляет собой логарифм отношения мощности СВЧ-сигнала, прошедшей через измерительную ячейку с образцом, к падающей мощности:

                                   (5)

Коэффициент отражения (R¢, дБ) численно равен коэффициенту матрицы рассеяния S₁₁ (или S₂₂ при встречном включении) и представляет собой логарифм отношения мощности СВЧ-сигнала, отраженной от измерительной ячейки с образцом, к падающей мощности:

                                     (6)

Относительный коэффициент потерь (L) вычисляли по известным значениям коэффициентов R и T согласно соотношению

Р_пад=Р_прош+Р_отр+Р_потерь;                                                 (7)

                                                                   (8)

Результаты и обсуждение

В табл. 1 приведены значения электрофизических характеристик образцов серии ГПКМ-1: омическое сопротивление между шинами (R), коэффициенты пропускания (Т), отражения (R) и поглощения (L), величина диэлектрической проницаемости (ε) и тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) электромагнитного излучения (ЭМИ) на частотах (f) 27; 30,54 и 34 ГГц – в сравнении с значениями этих характеристик для немодифицированного ПКМ, полученного аналогичным способом.

Таблица 1

Электрофизические характеристики образцов серии ГПКМ-1

с различной концентрацией (С) ФУНТ

Как видно из приведенных данных, использование описанного ранее способа позволяет получить электропроводящие ГПКМ с удельной проводимостью вдоль плоскости укладки армирующего наполнителя 5,8·10^-4 См·см при концентрации ФУНТ 3% относительно массы композиций. Пластина из такого композиционного материала толщиной 0,3 мм обладает коэффициентом отражения ЭМИ в диапазоне 27,0–34,0 ГГц (51,5–48,5%), пропуская при этом 15,5–12,9% падающей мощности, что отчетливо видно на графиках, представленных на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость коэффициентов прохождения (T – белые фигуры) и отражения (R – серые фигуры) образцов от концентрации наполнителя ГПКМ-1 (а) и ГПКМ-3 (б) при рабочей частоте 27 (□; ■); 30,5 (○; ●) и 34 ГГц (Δ; ▲)

С уменьшением концентрации ФУНТ проводимость ГПКМ-1 уменьшается, коэффициент отражения ЭМИ падает, а пропускание увеличивается.

В табл. 2 приведены электрофизические характеристики образцов серий ГПКМ-2 и ГПКМ-3.

Таблица 2

Электрофизические характеристики образцов серий ГПКМ-2 и ГПКМ-3

Как следует из представленных данных, электрофизические свойства образца серии ГПКМ-3 существенным образом отличаются от свойств образцов серий ГПКМ-1 и ГПКМ-2. Так, величина проводимости нанокомпозита серии ГПКМ-3, при концентрации ФУНТ 8% (по массе) связующего, составляет 1,6·10^-2 См·см^-1, что почти на два порядка больше проводимости для нанокомпозита серии ГПКМ-1. Однако при малых концентрациях ФУНТ (1% (по массе) связующего) проводимость композита серии ГПКМ-1 оказывается на порядок больше, чем проводимость композита серии ГПКМ-3: 4,14·10^-7 и 5,39·10^-8 Ом·см соответственно.

Диэлектрическая проницаемость композита серии ГПКМ-3 с концентрацией ФУНТ 8% (по массе) на частоте 27,0 ГГц составляет 46,4, в то время как для композитов серий ГПКМ-2 и ГПКМ-1 эта величина равна 32,5 и 28,8 соответственно. Тангенс угла диэлектрических потерь композита серии ГПКМ-3 (6,41 на частоте 27,0 ГГц) также оказывается существенно выше, чем для образцов серий ГПКМ-2 и ГПКМ-1 (1,79 и 1,78 соответственно).

Если величина коэффициента поглощения ЭМИ радиодиапазона для композита серии ГПКМ-1 монотонно уменьшается при уменьшении концентрации, то для композита серии ГПКМ-3 коэффициент поглощения вначале растет, достигает максимума (31%) при концентрациях ФУНТ 4%, а затем уменьшается. Данный эффект связан с увеличением глубины проникновения ЭМИ в объем образца с уменьшением концентрации углеродсодержащего носителя[22].

На рис. 4 представлены концентрационные зависимости величины электрического сопротивления при постоянном токе от концентрации наполнителя для образцов серий ГПКМ-1 и ГПКМ-3.

Рис. 4. Зависимость электросопротивления образцов от концентрации функционализированных углеродных нанотрубок (ФУНТ):

а – ГПКМ-1; б – ГПКМ-3

Характеры концентрационных зависимостей сопротивления, а также коэффициентов пропускания и отражения образцов серий ГПКМ-1 и ГПКМ-3 принципиально различны. В случае композита серии ГПКМ-1 наблюдается почти линейная зависимость исследованных параметров от концентрации, в то время как в случае композита серии ГПКМ-3 наблюдаются сильно нелинейные зависимости с пороговым характером (при концентрации 2%) и выходом на насыщение. Такой характер зависимости может проявляться в том случае, если при увеличении концентрации наполнителя в композите серии ГПКМ-3 образуется «связная» структура проводников, при которой основной вклад в электропроводящие и электродинамические свойства начинают вносить области контакта частичек наполнителя. Такая структура является аналогом «плохого металла» и проявляет себя в увеличении коэффициента отражения и соответствующем уменьшении коэффициента пропускания. Коэффициент поглощения при этом практически не меняется (начиная с пороговой концентрации).

При отсутствии «связной» структуры частичек наполнителя (композит серии ГПКМ-2) увеличение концентрации (по крайней мере вплоть до 8%) приводит к реализации все более «плохого диэлектрика» со слабо нелинейным увеличением коэффициентов отражения и поглощения и уменьшением коэффициента пропускания.

На основании представленных данных можно сделать вывод о том, что возможной причиной различия электродинамических характеристик ГПКМ, имеющих один и тот же состав, является различная структурная организация функционального наполнителя.

Для получения информации об образовании покрытий проведено сравнительное изучение их морфологии. Для этого в чашки из алюминия налили дисперсии с разной концентрацией ФУНТ, которые использовали для получения препрегов ГПКМ.

На рис. 5 представлены данные о морфологии покрытий, которые образовались после испарения ацетона.

Рис. 5. Морфология покрытий после испарения ацетона из дисперсий с 2% ФУНТ:

а – ГПКМ-1; б – ГПКМ-2; в – ГПКМ-3

Как видно из представленных фотографий, структура покрытий серий ГПКМ-1 и ГПКМ-2 имеет вид, характерный для спинодального распада дисперсий, в то время как покрытие серии ГПКМ-3 представляет собой сплошную пленку. Однако необходимо отметить, что при концентрациях ФУНТ ≤3% покрытие теряло сплошность, углеродные нанотрубки агрегировали в виде «червеобразных» отростков.

Различие в морфологии покрытий, вероятно, связано с различной силой взаимодействия ФУНТ/ФУНТ, ФУНТ/матрица для различных вариантов ГПКМ. В случае композита серии ГПКМ-3 силы взаимодействия между нанотрубками настолько велики, что препятствуют действию диффузионных потоков, которые возникают вследствие испарения растворителя и стремятся нарушить сплошность покрытия. В то время как более сильное взаимодействие ФУНТ/матрица в композиции серии ГПКМ-3 приводит к нарушению целостности покрытия.

Слабое взаимодействие ФУНТ с матрицей приводит к уменьшению толщины слоя полимера, который окружает нанотрубку, а следовательно, к уменьшению величины контактного сопротивления между ФУНТ и увеличению проводимости нанокомпозита серии ГПКМ-3 по сравнению с композитами серий ГПКМ-1 и ГПКМ-2 [23].

Проведено сравнительное электронно-микроскопическое исследование поверхности электропроводящих покрытий серий ГПКМ-1–ГПКМ-3 (рис. 6). Как видно из представленных данных, поверхность покрытий имеет слоистую структуру. При этом структуры покрытия на поверхности препрегов представляют собой проводящие сети из равномерно распределенных углеродных нанотрубок.

Рис. 6. Структура поверхности препрегов ГПКМ

Заключения

Различные технологические режимы получения модифицированных ФУНТ позволяют получать ГПКМ, которые в одном случае могут быть характеризованы как «плохой металл», а в другом – как «плохой диэлектрик». Оба варианта полученных ГПКМ являются востребованными и перспективными для применения в качестве конструкционных и функциональных радиотехнических материалов.

В работе показано, что гибридные полимерные материалы функционального назначения с высокой степенью наполнения могут быть изготовлены путем получения покрытий, содержащих углеродные нанотрубки, функционализированные карбоксильными группами, и эпоксидную композицию, на армирующем наполнителе с его последующим прессованием. Удельная электропроводимость ГПКМ, полученных таким способом, достигает величины 1,6·10^-2 См·см^-1.

Использование в составе матрицы смеси олигомеров с различной молекулярной массой изменяет структуру покрытия, которая, предположительно, определяется силой взаимодействия ФУНТ друг с другом и с эпоксидной матрицей, и оказывает влияние на комплекс электрофизических свойств. Использование данного подхода позволяет
получать заданные значения отражения и поглощения в радиодиапазоне.