Введение

Процессы электроосаждения широко используются для всевозможных отраслей промышленности ‒ от пищевой до аэрокосмической. Гальванические покрытия служат различным целям ‒ от технологических до декоративных. Нанесение гальванических покрытий ‒ давно освоенная технология, но благодаря растущим требованиям к эксплуатационным характеристикам она вызывает неподдельный интерес к исследованиям в данной области. Применение новых составов и методов при гальваническом способе осаждения позволяет выявить нюансы и раздвинуть привычные рамки этого процесса.

Интерес к гальваническим покрытиям обусловлен их значительным теоретическим и практическим потенциалом, что обеспечивает неизменное внимание исследователей на протяжении многих лет. В последнее время в рамках гальванотехники сформировалось активно развивающееся направление, связанное с синтезом композиционных покрытий. Такие материалы представляют собой металлическую матрицу, усиленную диспергированными частицами различной химической природы. Основным методом модификации является введение в раствор электролита микро- и наноразмерных частиц (оксидов, карбидов, нитридов, полимеров), которые в процессе электроосаждения включаются в формирующееся покрытие, что позволяет целенаправленно изменять его структуру и состав, а также придавать новые эксплуатационные характеристики.

Типы и виды гальванических покрытий

В системе защиты металлических конструкций от атмосферной коррозии одно из ведущих мест принадлежит защитным покрытиям. По своей природе они делятся на органические (лакокрасочные, полимерные) и неорганические (металлические, оксидные, солевые), причем теоретические основы и технологии их нанесения имеют фундаментальные различия.

Критериями для выбора метода нанесения служат физико-химические свойства основного металла и покрытия, требуемая толщина, а также ряд технико-экономических факторов. Среди наиболее распространенных методов можно выделить:

– горячий метод (погружение в расплав), применимый для покрытий с температурой плавления на десятки градусов ниже, чем у основного металла;

– электролитический метод, который обладает преимуществами при создании покрытий из тугоплавких металлов.

В то же время диффузионные методы, напыление из расплава и вакуумное испарение находят ограниченное применение [1].

Широкое применение гальванических покрытий в промышленности обусловлено рядом ключевых преимуществ:

– технологическая и экономическая эффективность ‒ простота процесса, низкая себестоимость, легкая автоматизация и контроль;

– гибкость и универсальность ‒ возможность точного регулирования состава, толщины и свойств покрытия; нанесение на детали сложной формы; локальное наращивание и ремонт слоя;

– функциональность ‒ возможность получения покрытий с особыми свойствами (композиционные, аморфные, нанокристаллические);

– разнообразные области применения ‒ покрытия с повышенной износостойкостью (хром), защита от коррозии (цинк, кадмий, олово, никель), декоративная отделка (никель, хром, золото, серебро), создание поверхностей с высоким коэффициентом отражения (серебро, хром, кадмий), локальная защита от цементации (медь).

Гальванический метод является безальтернативным для нанесения тугоплавких металлов (вольфрам, хром, молибден) и их сплавов (например, вольфрам-железо, вольфрам-кобальт). Таким образом, одной из важнейших задач в этой области является разработка технологий получения высокофункциональных покрытий (износо-, жаро- и коррозионностойких) и их активное внедрение в производство деталей машин [2].

Гальванические покрытия обладают различными технологическими характеристиками. Наиболее распространенными гальваническими покрытиями являются: медь, цинк, никель, хром, кадмий, олово, золото, серебро, палладий. Гораздо реже в качестве самостоятельного покрытия используются покрытия на основе кобальта и родия.

В таблице представлены сводные данные по допустимым рабочим температурам гальванических покрытий, а также их основные недостатки [3–6].

Допустимые рабочие температуры и основные недостатки гальванических покрытий

Защитными гальваническими покрытиями с рабочей температурой, близкой к 600 °С, являются хромовое, никелевое и серебряное. Однако серебряное покрытие из-за своей высокой стоимости используется нечасто, поэтому наиболее распространенными гальваническими покрытиями, работающими при температуре ~600 °С, являются никелевое и хромовое.

Гальванические покрытия, работающие

при повышенных температурах до 600 °С

Хромовые и никелевые покрытия ‒ одни из наиболее распространенных металлических покрытий для функциональных целей, которые применяются в различных отраслях промышленности благодаря своим выдающимся свойствам, таким как высокая коррозионная стойкость, износостойкость и твердость. Такие покрытия используются для продления срока службы различных деталей, а также для гальванического покрытия шестеренок, рулевых валов, корпусов двигателей, компонентов топливной системы и тормозных колодок [7].

В процессе получения качественных хромовых покрытий необходимо нагревание электролитов, но из-за токсичности паров хрома, наряду с другими недостатками, такими как многоступенчатый процесс для получения покрытия нужной толщины, низкая выравнивающая способность (в некоторых случаях возможно даже усугубление дефектов поверхности), наличие высокого напряжения на границе раздела между хромированным покрытием и подложкой, их применение нежелательно.

Таким образом, наиболее подходящим покрытием является никелевое гальваническое покрытие, которое также не лишено недостатков, однако основной недостаток такого покрытия – пористость. Ее можно уменьшить благодаря использованию дисперсной фазы и получению композиционных электрохимических покрытий (КЭП). Специально разработанные КЭП, обеспечивающие защиту от коррозии, гидрофобность, электропроводность, износостойкость и трибологические характеристики, нашли разнообразное применение в таких секторах промышленности, как аэрокосмическая и текстильная, а также в автомобилестроении и общем машиностроении [8].

Анализ источников ВИНИТИ и Scopus 2000–2018 гг.

Мировые тенденции показывают стойкий интерес к данному виду покрытий благодаря широкому выбору металлических матриц и дисперсных фаз. На рис. 1, а представлены данные о распределении публикаций в научных журналах за период 2000–2018 гг. в зависимости от природы металлической матрицы. Так, 60 % исследований посвящено получению КЭП на основе никеля и его сплавов, что свидетельствует о большей применимости и актуальности данной металлической матрицы.

На рис. 1, б представлены данные о распределении исследований КЭП с дисперсной фазой различной природы. Очевидно, что приоритеты отданы оксидам, карбидам и различным модификациям углерода. Вероятно, такое распределение связано не только с их доступностью и изученностью, но и с тем, что они наиболее эффективно влияют на коррозионную стойкость, износостойкость и микротвердость получаемых гальванических покрытий.

В большинстве анализируемых научных работ из заявленных целей исследований следует, что улучшение именно этих показателей являлось приоритетным.

Рис. 1. Данные о распределении публикаций в научных журналах за период 2000–2018 гг. в зависимости от природы металлической матрицы (а) и дисперсной фазы (б)

Авторами работы [9] выбрано шесть параметров, которые наиболее важны для характеристики покрытий и зависят от природы металлической матрицы и дисперсной фазы. К ним отнесены: коррозионно-защитные характеристики, износостойкость, микротвердость, жаростойкость, жаропрочность, структурные характеристики, пористость и адгезия (рис. 2).

Рис. 2. Данные о распределении публикаций в научных журналах за период 2000–2018 гг. в зависимости от исследуемых свойств композиционных электрохимических покрытий

Анализ представленных в научно-технической литературе сведений показал перспективность исследований в области электрохимического осаждения КЭП, а также выявил отсутствующие сведения по исследованиям свойств получаемых гальванических покрытий (жаростойкость, жаропрочность, адгезия и др.) и их влиянию на свойства основного материала.

Никелевые композиционные электрохимические покрытия

Никелевые композиционные покрытия, полученные методом электроосаждения и содержащие армирующие элементы в виде керамических частиц, таких как SiC, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Si₃N₄, нитриды TiN, AlN, карбиды TiC и т. д., являются одними из наиболее распространенных гальванических покрытий.

Эти покрытия можно использовать отдельно или в сочетании с разными керамическими частицами для формирования многослойных, а также композитных покрытий с несколькими армирующими элементами (например, Ni–SiC–Al₂O₃, Ni–Cr–SiC, Ni–Zn–TiO₂ и т. д.), которые обладают огромным потенциалом для создания покрытий с желаемыми свойствами, что является сложной задачей при использовании других методов их нанесения. Кроме того, использование многослойных покрытий на основе никеля улучшило общую структуру и обеспечило стабильность покрытий, которые при увеличении толщины разрушались из-за недостаточной адгезии и концентрации напряжений. Многослойные покрытия состоят из базового слоя с более высокой адгезией, чем у подложки, и последующих слоев, обладающих такими желательными свойствами, как повышенная износо- и коррозионная стойкость, твердость, химическая стабильность, теплопроводность, прочность и многими другими (по сравнению с однослойными покрытиями той же толщины).

Кроме того, возможность формирования на поверхности нанопокрытий методом электроосаждения ‒ это передовая технология нанесения покрытий благодаря своей простоте и экономичности.

Так, в статьях [10–15] рассмотрены некоторые важные свойства и применение различных КЭП на основе никеля. На рис. 3 и 4 указаны данные по применению и распределению различных никелевых КЭП в промышленности с указанием дисперсной фазы.

Рис. 3. Применение различных никелевых композиционных электрохимических покрытий (КЭП) в промышленности [16]

Рис. 4. Распределение различных никелевых композиционных электрохимических покрытий в промышленности [17]

Исследования показали, что армирование никелевой матрицы частицами Al₂O₃, SiC, ZrO₂, WC, TiO₂, Ni–AlN, Ni–TiN  для получения композитных никелевых покрытий может значительно улучшить их функциональные свойства. Кроме того, для придания противоизносных и антикоррозионных свойств используются материалы с многослойным армированием в виде Ni‒SiC‒Al₂O₃, Ni–Cr–SiC, Ni–Zn–TiO₂, Ni–TiC–TiN.

Никелевые композитные покрытия обладают огромным потенциалом для придания изделиям различных эксплуатационных свойств. Кроме того, никелевые КЭП сравнительно просты и экономичны в использовании, позволяют подбирать комбинации различных материалов в качестве упрочняющих элементов для покрытий, а с развитием технологий использование наноматериалов в качестве покрытий только увеличило этот потенциал. Проводятся мночисленные исследования по оптимизации покрытий на основе никеля, что открывает множество новых областей их применения. Одно из таких исследований ‒ повышение прочности сцепления покрытия с поверхностью путем предварительной и последующей обработки поверхности, в том числе предварительной подготовки поверхности с помощью механического истирания и улучшения микроструктуры за счет предварительной и последующей криогенной обработки подложки.

Несмотря на определенные ограничения никелевых КЭП (от контроля входных переменных до недостаточной адгезии по сравнению с другими методами нанесения покрытий), исследования в области разработки композитных покрытий на основе никеля с высокими износостойкостью и коррозионной стойкостью, а также с адгезионными свойствами, твердостью и термостойкостью, сравнимыми с другими популярными методами нанесения покрытий (такими как PVD, CVD и т. д.), имеют огромную ценность [16, 17].

Однако для улучшения жаростойкости и жаропрочности покрытий перспективно осаждение КЭП на основе никель-кобальта, так как кобальт обладает превосходной износо- и термостойкостью и широко используется в различных областях промышленности в качестве компонента жаропрочных сплавов [18].

Так, в области некремниевой микроэлектроники никель (благодаря разработанному методу получения и превосходным механическим свойствам) ‒ один из широко используемых конструкционных материалов для типичных технологических систем, таких как литография и гальванопластика. Однако в связи с быстрым развитием данной области материалы из чистого никеля больше не могут удовлетворять современным требованиям.

В качестве альтернативы, никель-кобальтовые композиционные материалы обладают превосходными механическими свойствами, термо- и коррозионной стойкостью, а также хорошей адаптируемостью к технологии обработки, поскольку кобальт имеет уникальные преимущества в качестве упрочняющей фазы, включая отличную износо- и термостойкость, коррозионную стойкость и высокую твердость [19].

Никель-кобальтовые композиционные

электрохимические покрытия

На рис. 5. приведены основные области применения никель-кобальтовых КЭП.

Рис. 5. Применение никель-кобальтовых композиционных электрохимических покрытий (КЭП) [20]

С развитием технологий никель-кобальтовые сплавы могут не в полной мере соответствовать определенным требованиям, предъявляемым к их применению, по таким свойствам, как твердость, износостойкость, коррозионная стойкость и т. д. Введение в никель-кобальтовые сплавы дисперсных фаз (таких как углеродные нанотрубки, керамические частицы, металлические наночастицы и т. д.) может придать таким композитным покрытиям характеристики, отличающиеся от характеристик гальванических сплавов [19].

Так, рядом ученых рассмотрено влияние различных дисперсных фаз, а также параметров электроосаждения на функциональные свойства никель-кобальтовых КЭП [21–28]. В статьях для полученных покрытий представлены данные по коррозионной стойкости, износостойкости, коэффициенту трения и микротвердости. Помимо влияния размера дисперсных фаз на КЭП, различного содержания никеля и кобальта в составе покрытия, отмечается положительное влияние реверсивного режима электроосаждения на морфологию и распределение дисперсных фаз в покрытии.

В настоящее время получение никель-кобальтовых композитов методом электроосаждения в основном ограничивается экспериментами в лабораторных условиях, а масштабирование для промышленного массового производства остается серьезным препятствием из-за ряда трудностей ‒ например, возникновение остаточных напряжений в покрытии, которое приводит к его разрушению, а также неравномерность распределения дисперсных фаз в металлической матрице в объеме КЭП. Для решения этих проблем необходимо провести дальнейшие исследования в области управления остаточными напряжениями и предотвращения агломерации частиц, особенно для некремниевой микроэлектроники.

Преодоление этих препятствий приведет к более широкому использованию композитного электроосаждения в промышленности, что позволит повысить эксплуатационные характеристики материалов для различных задач [19].

Исследования ВИАМ в области композиционных

электрохимических покрытий и покрытий сплавами

В статье [29] показано, что работы по исследованию КЭП на основе Cr, Ni, Zn и сплавов систем Ni–Co [30], Ni–Cu, Zn–Ni и Zn–Co с добавлением дисперсных фаз на основе оксидов и карбидов, проводимые еще с 1992 г., позволили значительно улучшить эксплуатационные характеристики (микротвердость и коррозионную стойкость) гальванических покрытий. Однако в исследованиях покрытий заметно отсутствие данных по жаростойкости, адгезии и т. д.

В статье [31] также указаны основные направления развития материалов до 2030 г., в том числе композиционных материалов с комплексными защитными свойствами. Так, в статьях [32, 33] представлены данные о разработке и исследовании КЭП на основе никеля с добавлением карбидов кремния и вольфрама. Это объясняет постоянный интерес к развитию и исследованию композиционных материалов, в том числе и КЭП.

В статье [6] исследованы микротвердость, термостойкость и жаростойкость стандартного хромового покрытия и покрытия, легированного молибденом, при различных температурах. Данные исследования показывают критическое уменьшение (на 70 %) микротвердости хромового нелегированного молибденом покрытия в процессе нагрева до температуры 650 °С. Микротвердость покрытия, легированного молибденом, снижается на 30 %. Однако при проведении исследований на жаростойкость все образцы показывают относительно низкий привес окалины. Таким образом, допустимая температура при легировании молибденом повышается с 400 до 650 °С.

В статье [34] установлено, что введение нанопорошка Al₂O₃ в электролит никелирования не оказывает значительного влияния на рассеивающую способность, однако уменьшает выход по току по сравнению с электролитом без дисперсной фазы. Введение нанопорошка Al₂O₃ в электролит никелирования позволяет повысить рабочую плотность тока и улучшить однородность покрытия путем уменьшения размера зерен никелевого покрытия.

Так, в статье [35] указано, что повышение свойств гальванических покрытий может быть достигнуто за счет корректировки технологии нанесения покрытий, их модифицирования частицами. Однако информации по свойствам (твердость, адгезия и др.) получаемых гальванических покрытий  и их влиянию на свойства основного материала в научно-технической литературе недостаточно. Таким образом, дальнейшие исследования в данном направлении целесообразно направить на подбор оптимального состава, разработку технологии нанесения высокотемпературных гальванических покрытий и оценку полного перечня их свойств.

Заключения

Ранее исследования гальванических покрытий часто преследовали цель ‒ улучшить коррозионную стойкость, износостойкость и механические свойства материалов, но не получили широкого применения для защиты деталей, работающих при высоких температурах, что связано с ограничением рабочей температуры данных покрытий.

Анализ научно-технических зарубежных и российских литературных источников показал, что >60 % исследований посвящено получению КЭП на основе никеля и его сплавов, что показывает применимость и перспективность данного направления исследований.

При этом улучшение эксплуатационных свойств гальванических покрытий может быть достигнуто путем корректировки технологии нанесения покрытий, а также создания КЭП. Следует отметить, что информации по свойствам (структура, адгезия, жаростойкость и др.) получаемых гальванических покрытий, включая КЭП, и их влиянию на свойства основного материала в научно-технической литературе все еще недостаточно и требуются дальнейшие исследования.