Введение

Нагревательные установки, печное и другие виды теплотехнического оборудования используются практически во всех отраслях промышленности, включая нефтегазовую, металлургическую, энергетическую и обрабатывающую отрасли. В современных теплотехнических агрегатах часто соединяются несколько видов оборудования, приборов контроля и регулирования температуры, трубопроводов для подачи топлива и удаления продуктов сгорания. Промышленные печи для термической обработки материалов имеют теплоизолированное рабочее пространство, обеспечивающее требуемые тепловые и атмосферные условия для технологического процесса. Срок службы таких печей и качество обработки в большой степени зависят от стойкости их футеровки. Повышение эксплуатационных свойств теплоизоляционных футеровочных материалов дает существенный экономический эффект за счет увеличения межремонтного срока, снижения массы и материалоемкости изоляции и повышения ее тепловых свойств [1–3].

В последние годы среди большого числа типов теплоизоляционных материалов для изготовления футеровки печей прочное место заняла волокнистая теплоизоляция благодаря своим высоким эксплуатационным свойствам: низкой теплопроводности, небольшой плотности и стойкости к различным атмосферным воздействиям [4–6].

Следует отметить, что каждый из видов теплоизоляции для промышленных печей, таких как кладка из огнеупорных блоков и кирпичей, заливки и пасты на основе огнеупорных глин, гибкие волокнистые маты и войлоки, имеют свои достоинства и недостатки, а их выбор зависит от конкретных условий применения. При высокотемпературном обжиге обрабатываемых материалов атмосфера в печи оказывает вредное воздействие на футеровку, вызывая ее деградацию, а перепады температур приводят к ее усадке и растрескиванию. В частности, при изготовлении керамических изделий алюмосиликатного состава температура их обжига должна составлять от 1600 до 1700 °С, что обуславливает одно из основных требований к огнеупорной оснастке – ее способность выдерживать под нагрузкой максимальную температуру обжига без разрушений и деформаций при циклическом режиме работы.

Монолитные огнеупоры, такие как высокоглиноземистые кирпичи, обладают высокой прочностью, однако имеют низкую стойкость к тепловому удару, что приводит к их разрушению при колебаниях температуры. Кроме того, плотная керамика, помимо повышенной массы, обладает недостаточно низкой теплопроводностью, из-за чего требуется больше энергии для поддержания требуемой температуры в печи. Как правило, высокотемпературные огнеупоры этого класса имеют муллитокорундовый состав с незначительным содержанием примесей в виде оксидов железа, калия и натрия, а также могут содержать оксид магния в качестве модифицирующей добавки [7–10]. По структуре огнеупорный керамический материал содержит зерна муллита и мелкокристаллическую фазу корунда, причем в процессе эксплуатации при нагревах происходит рекристаллизация муллита, сопровождающаяся ростом кристаллов, что приводит к постепенному снижению прочности огнеупора. Огнеупорные керамические материалы на основе оксидов алюминия и циркония также используются для создания пенокерамических фильтров для очистки расплавов металлов от неметаллических включений [11, 12].

Более эффективными материалами для изготовления футеровки стали волокнистые огнеупоры, имеющие низкую плотность при высокой термостойкости и низкой теплопроводности, их доля от общего объема применяемых теплоизоляционных материалов превышает 50 %. Разработано большое количество вариантов волокнистых огнеупоров для футеровки теплотехнических агрегатов [13–15]. В качестве волокнистого наполнителя огнеупорных плит и блоков наиболее часто используют относительно недорогие алюмосиликатные, муллитокремнеземистые или алюмоциркониевые силикатные волокна [16].

Теплоизоляционные материалы этого типа широко представлены на рынке огнеупоров и применяются для футеровок печей. В качестве примера можно привести продукцию торговых марок Isofrax и Fiberfrax компании Unifrax (США), теплоизоляционные плиты Altraform компании Rath (ФРГ), продукцию на основе волокна торговой марки LYTX компании Luyang (КНР), а также отечественную продукцию на основе муллитокремнеземистого волокна МКРВ (производители: ООО «Корда», ООО ОТМ, АО «Подольскогнеупор», ОгнеупорЭнергоХолдинг) и др. Кроме того, российские производители создают новые виды волокнистой теплоизоляции [17–25].

Как известно, муллитокремнеземистые волокна содержат до 62 % оксида алюминия, их получают методом раздува расплава, содержащего плавленые оксиды алюминия и кремния. Введение модифицирующих добавок может повысить их рабочую температуру с 1100 до 1250 °С. Такое волокно рентгеноаморфно, однако при длительных нагревах склонно к девитрификации, в результате чего выделяются кристаллические фазы, такие как муллит и кристобалит, которые негативно влияют на гибкость и прочность волокна при сохранении теплофизических свойств [17].

Разработчики предлагают использовать волокнистую теплоизоляцию в виде «мокрого войлока», т. е. материала на основе алюмосиликатного волокна, пропитанного неорганическим связующим. Такой материал способен принимать сложную геометрическую форму и отверждаться при последующем нагреве [20]. Для этого поверхность огнеупорной панели подвергают лазерному нагреву для упрочнения поверхностного слоя [21], используют магнезиальное вяжущее связующее для повышения физико-механических свойств огнеупорной волокнистой панели [23].

В настоящее время создание отечественных высокотермостойких огнеупоров с требуемым комплексом эксплуатационных свойств – актуальная задача для материаловедов. Научно-технические публикации о разработке и опробовании материалов данного класса свидетельствуют о потребностях производства огнеупоров и успешных решениях в этой области [26–30].

Для широко распространившихся в последнее время электрических печей с рабочими температурами 1650–1800 °С потребовалось создание высокоогнеупорных материалов с хорошими теплоизолирующими свойствами, длительно работоспособных в условиях градиентного нагрева при данных температурах. На производствах, где используются теплотехнические агрегаты с рабочими температурами >1500°С (например, в металлургических промышленных печах, нефтехимическом оборудовании, производстве керамических изделий), хорошо зарекомендовали себя муллитокорундовые огнеупорные материалы, содержащие кристаллические волокна из высокоглиноземистого корунда (Al₂O₃) и муллита (3Al₂O₃·2SiO₂). В настоящее время для таких футеровок используются жестковолокнистые блоки из дискретных волокон муллитокорундового состава (наиболее распространенные материалы поставляются из ФРГ и КНР).

Производство подобных изделий имеется и в России. Для импортозамещения широко используемого в промышленности огнеупорного материала в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработана технология получения подобного волокна и проведено исследование его применимости при изготовлении материалов для высокотемпературных футеровок [31].

Особый интерес представляет работа футеровок такого типа при температурах >1650 °С, т. е. выше температуры начала интенсивного спекания материалов на основе смесей муллита и корунда. Наблюдения за состоянием футеровок серийных печей с силицидмолибденовыми нагревателями с заявленной рабочей температурой 1800 °С показали, что при температурах >1650 °С (а особенно ‒ выше 1710–1720 °С) происходит существенная усадка поверхностного слоя блоков, сопровождаемая его растрескиванием. В печах более позднего выпуска использована модифицированная конструкция горячего слоя футеровки с уменьшенным размером блоков, что снизило усадочное растрескивание, но не устранило его полностью (рис. 1). Исследование данного явления, а также определение пригодности волокна для практического применения описано далее.

Рис. 1. Импортный футеровочный материал после термоциклирования для футеровки стенок (а) и дверцы печи (б)

Ранее авторами исследованы образцы теплоизоляционного материала на основе муллитокорундового волокна и определены его теплофизические свойства – термостойкость, усадка, прочность при сжатии при тепловом воздействии [32–34]. Цель данной работы ‒ исследование фазовых превращений и поведения футеровочного материала в условиях эксплуатации и сравнение его свойств со свойствами импортного материала аналогичного назначения.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Образцы огнеупорного материала получали из муллитокорундовых волокон производства НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ методом вакуумного формования с использованием различного количества кремнезоля в качестве связующего. Поливиниловый спирт применяли в качестве временного технологического связующего. Сформованные и высушенные блоки обжигали при температурах 1700 и 1750 °С. Для исследований изготавливали образцы разной плотности. Фазовый состав материала определяли методом рентгенофазового анализа. Регистрация дифрактограмм проведена при Cu K_α-излучении в геометрии Брэгга–Брентано. Усадку определяли по ГОСТ 17177‒94.

Эксперимент 1

Образцы из огнеупорного материала размером 65×65×50 мм устанавливали на необогреваемый под печи и защищали с боков блоками из аналогичного материала. Поверхность образцов и защитных блоков выравнивали подсыпкой под блоки крупного электрокорунда с величиной частиц 1 мм. Термообработку проводили по режиму: нагрев до 1750 °С за 8 ч, 3 ч выдержки и инерционное охлаждение.

Данное испытание, по мнению авторов статьи, достаточно корректно отражает условия работы материала во внутренних (высокотемпературных) слоях изоляции печей с температурой эксплуатации 1750 °С. Результаты измерения усадки, полученные при испытаниях, приведены в таблице. Высоту угасания усадки определяли по изменению геометрических размеров образца после воздействия температуры (рис. 2).

Усадка образцов материала футеровки после термообработки

Рис. 2. Профиль образца материала после градиентного нагрева (показана линия, ниже которой эксплуатационная усадка угасает)

Эксперимент 2

Определение фазового состава образцов футеровочного материала проводили с помощью рентгеновской съемки в диапазоне углов 2θ = 15‒70 градусов. Исследовали образцы экспериментального футеровочного материала до обжига, после обжига при температуре 1740 °С и после нескольких циклов эксплуатации в печи. На рис. 3, а приведена дифрактограмма отформованного экспериментального образца до обжига. Видно, что основной фазой образца является муллит. Присутствуют пики малой интенсивности, соответствующие переходным фазам оксида алюминия – в основном θ-Al₂O₃ (~10 %).

На рис. 3, б приведена дифрактограмма того же образца после обжига при температуре 1740 °С. Видно, что основной фазой образца (как и до обжига) является муллит, дополнительной фазой ‒ корунд (~10 %). Из сравнительного анализа дифрактограмм образцов можно предположить, что при обжиге произошла рекристаллизация муллита и оксида алюминия. Мелкодисперсная фаза корунда стабилизировала рост кристаллов муллита.

На рис. 3, в приведена дифрактограмма образца после нескольких циклов эксплуатации в печи. Видно, что основной фазой образца является муллит, дополнительной фазой ‒ корунд (чуть больше 10 %). Дифрактограмма подтверждает гипотезу о том, что мелкодисперсная фаза корунда блокирует рост кристаллов муллита и стабилизирует материал плиты. Это снижает (сводит к минимуму) усадку теплоизоляционной плиты.

Рис. 3. Дифрактограммы образца футеровочного материала до обжига (а), после обжига при температуре 1740 °С (б) и после нескольких циклов эксплуатации в печи (в)

Эксперимент 3

Панель из материала высокой твердости (с большим количеством связующего) после обжига при температуре 1750 °С использована в качестве дверки реальной печи в течение нескольких циклов при 1750 °С с контролем температуры в объеме и на поверхности материала. Горячая поверхность материала разделена на секции на определенную в эксперименте 1 глубину угасания усадки. Состояние образца до и после испытаний можно наблюдать на рис. 4.

Рис. 4. Дверка печи из экспериментального футеровочного материала до (а) и после испытаний (б)

Видно, что благодаря выведению усадки в деформационные швы растрескивание на поверхности футеровочного материала отсутствует, теплоизоляционные свойства не ухудшились. На рис. 4, б видно уширение деформационных швов вследствие усадки.

Эксперимент 4

После оптимизации технологии получения экспериментальных образцов футеровочных плит из жестких волокнистых материалов изготовлена футеровка серийной печи. Использованы плиты с различной плотностью и ориентацией слоев волокна по отношению к поверхности. Внутренняя поверхность плит разделена на секции. Печь с экспериментальной футеровкой подвергнута контрольному термоциклированию при температурах 1650, 1700 и 1750 °С при продолжительности пребывания при максимальной температуре 8, 10 и 2 ч соответственно.

Фотографии футеровки после термоциклирования при указанных режимах приведены на рис. 5. На рис. 5, а левая панель задней стенки выполнена из футеровочного материала с высокой твердостью, а правая ‒ с низкой (с минимальным содержанием связующего). Заметна существенно бо́льшая усадка левой панели высокой твердости по сравнению с правой низкой твердости.

Поскольку футеровка свода печи наиболее жестко нагружена как термически, так и механически, то экспериментальные панели свода имеют направление слоев материала, перпендикулярное к внутренней поверхности, остальные элементы футеровки – параллельное (более технологичное при формовке). Видно (рис. 5, б), что усадка по ширине панели существенно меньше, чем в плоскости слоев (по длине).

Рис. 5. Экспериментальные футеровочные материалы после термоциклирования в печи: а – задняя стенка; б – свод

В результате эксперимента установлено, что усадка (оцениваемая по раскрытию деформационных швов) существенно меньше на панели с минимальным количеством связующего (правой), а перпендикулярная поверхности ориентация слоев дает явно меньшую усадку в высотном направлении, чем параллельная. Последний прием (расположение материала с ориентацией на «торец») также используется в современных модификациях печей ведущих производителей (рис. 1, б).

Результаты и обсуждение

Из проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы:

‒ фазовый состав исследованных огнеупоров стабилен при эксплуатации печи в режиме циклических нагревов;

‒ усадка всех волокнистых материалов муллитокорундового состава при температурах выше 1650‒1700 °С протекает непрерывно (не затухая) в течение всего срока службы печи и ограничивает ее ресурс;

‒ существенная с точки зрения эксплуатации усадка затухает на глубине 10‒12 мм от поверхности;

‒ повышение температуры технологического обжига материала >1700 °С дает минимальный эффект с точки зрения улучшения его работоспособности, но значительно (до двух раз) увеличивает плотность и создает существенные производственные затруднения вследствие возникновения высокой технологической усадки;

‒ «мягкие» материалы с небольшим количеством связующего обладают существенно более благоприятным характером поверхностной усадки. Это позволяет сделать вывод о целесообразности использования дополнительного связующего только при необходимости существенного повышения твердости материала, например при изготовлении плит для пода;

‒ ориентация слоев волокон в материале перпендикулярно к поверхности позволяет значительно уменьшить отрицательные эффекты усадки;

‒ разделение на секции горячей поверхности футеровочных плит позволяет радикально снизить их растрескивание при циклических нагревах до температур, близких к предельной.

Заключения

Широко применяемые для футеровки печей алюмокремниевые волокна имеют высокие теплоизоляционные свойства, однако ограничения по температуре применения не более 1300 °С, обусловленные значительной усадкой и их деградацией при повышенных температурах, ставят перед материаловедами задачу получения термостойких огнеупоров для футеровки печей, рассчитанных на эксплуатацию при температурах 1700 °С и более.

В данной работе для такого применения опробован огнеупорный материал на основе муллитокорундового волокна на кварцевом связующем. Эксперименты показали, что в качестве импортозамещающего материала могут использоваться огнеупоры указанного состава. Их конструкция должна предусматривать компенсацию усадки, которая неизбежно имеет место на всем протяжении работы печи.