Введение

В настоящее время вольфрам используется в различных отраслях промышленности и науки как основа различных тугоплавких и твердых (особенно на основе карбида вольфрама) сплавов. Вольфрам также применяется как легирующая добавка при производстве жаропрочных никелевых сплавов и сталей, нержавеющих, композиционных материалов (металлокерамические сплавы) [1–5].

Для производства качественных сплавов и композиционных материалов необходимо контролировать чистоту первичного вольфрама в части содержания примесей различных элементов. Сложность данной задачи возрастает для вольфрама высокой чистоты марки ШВЧ (ТУ 48-19-57–91): предельные содержания некоторых элементов составляют 0,0001 % (по массе) [6].

Методом классической спектрофотометрии возможно определить фосфор в вольфраме в диапазоне содержаний 0,0002–0,01 % (по массе). Навеску пробы растворяют в смеси фтористоводородной и азотной кислот (в соотношении 1:1), выпаривают досуха на закрытой плитке или песчаной бане, добавляют воду и вновь выпаривают досуха. Далее к раствору приливают раствор гидроксида калия и нагревают до полного растворения осадка. Затем добавляют нитрат кальция, полученный раствор фильтруют через двойной фильтр «синяя лента», промывая гидроксидом калия. Осадок растворяют азотной кислотой, добавляют молибдат аммония и ксиленовый оранжевый, получая комплексное соединение, окрашенное в зеленый цвет. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют при длине волны 540 нм на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм [7].

Серу в вольфраме в диапазоне содержаний 0,0005–0,05 % (по массе) определяют фототитрометрическим методом. Анализируемый образец помещают на фарфоровую лодочку и сжигают при подаче кислорода при температуре 1200–1350 °С. Сера сгорает до сернистого газа, который затем в абсорбционном сосуде поглощается водой с образованием сернистой кислоты. Сернистую кислоту титруют раствором йода в йодистом калии в присутствии индикатора – крахмала [8]. Приведенные методики имеют высокую точность, однако характеризуются недостаточными пределами определения, чрезвычайно длительны и трудоемки.

Методом спектрального анализа определяют примеси 26 элементов в вольфраме в широких диапазонах содержаний. Для проведения анализа пробу вольфрама предварительно переводят в оксид, прокаливая образцы в муфельной печи при температуре 600–650 °С либо растворяя в пероксиде водорода с последующим выпариванием и прокаливанием сухого остатка. Далее порошок оксида вольфрама смешивают с угольной смесью. Испарение пробы и возбуждение спектра проводят в дуге постоянного тока. Электрод с пробой служит анодом дуги. Затем по полученным спектрам и с использованием стандартных образцов рассчитывают содержание определяемых элементов [9]. К недостаткам метода можно отнести сложность подготовки пробы и необходимость наличия твердых стандартных образцов.

Рентгенофлуоресцентный анализ позволяет одновременно определить примеси 10 элементов в вольфраме [10]. Метод основан на измерении спектров характеристического рентгеновского излучения, испускаемого анализируемым веществом и возникающего вследствие электронных переходов между внутренними электронными уровнями атома. Подготовка проб для данного метода анализа значительно проще, чем для спектрального метода. Однако основным его недостатком остается матричный эффект – влияние на интенсивность характеристического рентгеновского излучения одного элемента в присутствии других элементов. Поэтому чаще всего рентгенофлуоресцентный анализ проводят с использованием стандартных образцов состава анализируемого материала с последующей коррекцией полученных градуировочных зависимостей.

Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой позволяет определить содержание одновременно нескольких элементов в различных материалах. Метод основан на возбуждении спектра атомов определяемых элементов индуктивно связанной плазмой с последующей регистрацией излучения спектральных линий фотоэлектрическим способом. При проведении анализа используют зависимость интенсивностей спектральных линий элементов от их массовых долей в пробе. В работе [11] определены примеси 16 элементов в вольфраме. К недостаткам этого метода можно также отнести наличие большого количества спектральных интерференций (наложений), что делает невозможным определение примесей некоторых элементов.

В настоящее время одним из наиболее популярных методов определения примесей в материалах различного состава является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [12]. Метод позволяет одновременно определить большое количество элементов и отличается низкими пределами обнаружения, простой пробоподготовкой с использованием микроволнового разложения пробы в смеси кислот. Вместе с тем ИСП-МС имеет и ряд недостатков, основным из которых является наличие спектральных интерференций сигналов (массовых пиков) от разных элементов друг на друга, что затрудняет анализ объектов сложного состава [13]. Для решения данной проблемы используют реакционно-столкновительные ячейки, математическую коррекцию, уменьшение выходной мощности генератора плазмы и др. В работе [14] описано определение 29 примесных элементов в оксиде вольфрама методом ИСП-МС. Для снижения пределов определения использовали электротермическое испарение проб.

Наиболее подходящим методом анализа материалов высокой чистоты является масс-спектрометрия высокого разрешения с тлеющим разрядом (МСТР), позволяющая проводить полный элементный анализ в широком диапазоне концентраций непосредственно из твердого образца без длительной пробоподготовки и разбавления. Наличие масс-анализатора с двойной фокусировкой ионов высокого разрешения дает возможность преодолевать подавляющее большинство спектральных интерференций [15]. Содержание искомых элементов можно рассчитать с применением минимального количества (в большинстве случаев достаточно одного) стандартных образцов состава анализируемого материала благодаря широкому диапазону линейности и стабильности работы источника ионизации. При этом способе пробоотбора матричные эффекты меньше, чем при искровом и в индуктивно связанной плазме [16].

Цель работы – исследование возможности анализа (определение 34 элементов) вольфрама высокой чистоты марки ШВЧ (ТУ 48-19-57–91) методом МСТР путем выбора условий эксперимента и расчета коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) определяемых элементов с использованием метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Для исследований использовали масс-спектрометр высокого разрешения с тлеющим разрядом. Для достижения максимальных аналитических сигналов определяемых элементов выполняли автоматическую настройку рабочих параметров прибора в соответствии со стандартной процедурой подготовки, заданной производителем (табл. 1). Прибор имеет три фиксированных разрешения: 300 (низкое – LR), 4000 (среднее – MR) и 10000 (высокое – HR). Это позволяет практически полностью устранить спектральные интерференции. Прибор также обладает более высокой чувствительностью по сравнению с квадрупольным масс-анализатором низкого разрешения (метод ИСП-МС).

Таблица 1

Параметры масс-спектрометра

Первичную обработку поверхности образцов проводили на плоскошлифовальном станке с применением алмазных абразивов (абразивы на других основах применять нельзя из-за возможного загрязнения сторонними элементами).

Сбор и обработку данных проводили с использованием программного обеспечения масс-спектрометра.

Для коррекции КОЧ использовали результаты, полученные на рентгенофлуоресцентном спектрометре. Для сравнительных испытаний применяли масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой (анализ выполняли из раствора) и газоанализатор для одновременного определения углерода и серы.

В качестве объекта исследования использовали образец вольфрама высокой чистоты марки ШВЧ (ТУ 48-19-57–91).

Результаты и обсуждение

Выбор изотопов определяемых элементов

Перед началом анализа необходимо выбрать изотопы определяемых элементов (B, Mg, Al, Si, P, S, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, Re, Tl, Pb, Bi), учитывая их максимальную распространенность для достижения наибольшего аналитического сигнала с минимальным количеством возможных интерференций (табл. 2) [13].

Разрешение прибора для каждого элемента выбирали с тем расчетом, чтобы устранить все возможные интерференции. Аналитические сигналы должны быть максимальными, так как при увеличении разрешения чувствительность прибора уменьшается.

Таблица 2

Изотопы определяемых элементов, их основные интерференции и разрешение прибора

Расчет коэффициентов относительной чувствительности

В методе МСТР для количественной оценки результатов анализа используют КОЧ, значения которых можно получить путем анализа стандартного образца, идентичного или близкого по составу определяемой матрице. В случае отсутствия стандартного образца первоначально применяют уже имеющиеся («вшитые» в программное обеспечение масс-спектрометра) КОЧ для железной матрицы. Далее проводят анализ пробы вольфрама с использованием «вшитых» КОЧ. Полученные данные сравнивают с результатами анализа этой же пробы методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии в режиме безэталонного анализа. Данные рентгенофлуоресцентной спектроскопии загружают в программное обеспечение масс-спектрометра, происходит автоматический расчет КОЧ всех искомых элементов для вольфрама (табл. 3).

Таблица 3

Коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ), рассчитанные для анализа вольфрама методом масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом

Далее полученные значения КОЧ использовали для расчета концентраций определяемых элементов. Для этого первоначально определяют относительную интенсивность изотопов (Ion Beam Ratio – IBR), рассчитываемую для элемента x [14]:

где I_x – значение интенсивности изотопа определяемого элемента x (имп./с); A_x – распространенность изотопа определяемого элемента x, %. В знаменателе указана сумма значений интенсивности всех определяемых элементов пробы, а не только интенсивность матричного элемента (или внутреннего стандарта).

Далее вычисляют концентрацию определяемого элемента:

где RSF_x – коэффициент относительной чувствительности элемента x.

Выбор времени абляции

Для получения достоверных результатов анализа необходимо подобрать время абляции (прожига) образца тлеющим разрядом, при этом достичь полного удаления с поверхности пробы загрязнений и стабильности (выхода на плато) содержаний определяемых элементов. Проанализированы пробы исследуемого образца и рассчитаны концентрации элементов, полученные в разное время абляции. На рис. 1 представлены зависимости относительной концентрации некоторых элементов от времени абляции. Относительная концентрация элементов определяется по формуле

C_отн = C_абс/C_мин,

где C_абс – абсолютная концентрация элементов; C_мин – минимальная определяемая концентрация элементов.

Рис. 1. Зависимости относительной концентрации элементов от времени абляции

Полное удаление с поверхности пробы загрязнений и выход на плато концентраций определяемых элементов достигаются уже после 5 мин прожига. Таким образом, для анализа вольфрама методом МСТР необходимо выполнять предварительную абляцию в течение 5 мин.

На рис. 2 представлен образец вольфрама после анализа методом МСТР.

Рис. 2. Образец вольфрама после анализа методом масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом

Результаты анализа вольфрама

В табл. 4 представлены результаты анализа вольфрама методом МСТР. В качестве аттестованного значения указаны данные, полученные методами ИСП-МС и газового анализа (для S).

Для всех аттестованных элементов подтверждается точность полученных результатов (аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения). При этом чистота кремния, рассчитанная как разница 100 % и суммы концентраций примесей, составила 99,98 % (по массе).

Таблица 4

Результаты определения примесей в образце вольфрама методом масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом (n = 4, P = 0,95)

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– методом МСТР возможно проводить анализ вольфрама (определять примеси 34 элементов);

– для расчета КОЧ возможно использовать результаты метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии;

– время предварительной абляции должно составлять ≥5 мин;

– достоверность результатов анализа подтверждена данными, полученными с использованием методов ИСП-МС и газового анализа.