Введение

Современные сплавы на основе кобальта широко используются в различных областях жизнедеятельности человека и классифицируются как твердые, жаропрочные, магнитные сплавы на основе кобальта [1–3].

Твердые кобальтовые сплавы типа стеллита (ГОСТ 21449‒75) содержат ~(50‒60) % (по массе) кобальта, ~30 % (по массе) хрома с добавками ~10 % (по массе) вольфрама и небольшим количеством других элементов (Si, Mn, Ni, Fe, Mo, С), они характеризуются высокими твердостью, износо- и коррозионной стойкостью [4]. Подобные твердые сплавы используют для изготовления режущих и горнобуровых инструментов, а также нанесения износостойких покрытий [5].

Благодаря своим уникальным антикоррозионным и износостойким свойствам кобальтовые сплавы, легированные Cr, Ni, W, Mo, Ti, используются в медицине [6] для изготовления искусственных суставов, соединительных элементов костных систем, имплантатов, каркасов, скобок для сшивания сосудов и наложения швов (ГОСТ 31623‒2012, ГОСТ 31624‒2012, ГОСТ 31625‒2012).

Сплавы, в которых кобальт имеет высокое содержание на уровне элементов основы, хорошо зарекомендовали себя как материалы со стабильными и высокими показателями магнитных свойств [7]. В современной автоматизированной технике и приборах, в том числе в различных гаджетах широко применяются магнитные компоненты и модули. Такие материалы используются также в авиакосмической и ракетостроительной отраслях. Прецизионные магнитные сплавы типа пермендюр, суперпермендюр, викаллой и другие могут содержать до 54 % (по массе) кобальта, железа и никеля, а также легирующие добавки, такие как Al, V, Cr, Mo и W (ГОСТ 10994‒74). Сплавы кобальта с большим содержанием редкоземельных металлов [8‒10] в данной статье не рассматриваются, анализ подобных материалов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП) представлен ранее в работе [11].

Кобальт используется как основа для разработки жаропрочных сплавов типа MAR-M, Haynes и др. [12‒14]. В таких сплавах жаропрочность связана с образованием тугоплавких карбидов типа Me₇C₃, Me₆C, Me₂C и Me₂₃C₆; типичный представитель – сплав виталлиум. Жаропрочные кобальтовые сплавы, в которых кобальтовая матрица может быть легирована следующими элементами, % (по массе): 3‒16 никеля; 20‒27 хрома; 5‒7 молибдена; 0,4 углерода; ~8 вольфрама; 2‒12 железа, ‒ применяются для изготовления лопаток турбореактивных двигателей и деталей, работающих при температурах 800‒1100 °C [15].

В настоящее время ведутся разработки новых жаропрочных сплавов на основе кобальта, в том числе для применения их в аддитивных технологиях [16]. Металлопорошковая композиция сплава на основе кобальта марки ВЛК1 уже используется для изготовления и ремонта сложнопрофильных деталей газотурбинных двигателей с использованием аддитивных технологий (ТУ 1-595-6-1701‒2017).

Необходимо отметить важное значение материалов на основе кобальта для разнообразной деятельности человека. В названных ранее отраслях науки и техники к применяемым материалам предъявляются высокие требования ‒ и прежде всего по химическому составу [17].

Рассмотрев составы сплавов, описанных в разных научно-технических литературных источниках, можно сделать вывод, что сплавы на основе кобальта ‒ это сложные многоэлементные объекты для химического анализа. Кроме основного элемента Co, в таких сплавах могут содержаться и другие элементы, % (по массе): до 40‒50 Ni, Fe; до 30‒40 Cr, Mo; до 10 W, V, Ta; от 0,1 до 2‒3 Si, Mn, Ti, Zr, а также примесные элементы Al, P, Sb и др., углерод для образования карбидов и газообразующие примеси S, N, O.

Следует отметить, что в нормативных документах на кобальтовые сплавы рекомендовано их химический состав определять по ГОСТ 12344‒ГОСТ 12348, ГОСТ 12350, ГОСТ 12352‒ГОСТ 12354, ГОСТ 29095, ГОСТ 28473 или другими методами, обеспечивающими требуемую точность. Однако упомянутые методики разработаны для легированных и высоколегированных сталей. В них рассматриваются одноэлементные методы анализа (фотометрия, титриметрия, гравиметрия, потенциометрия, атомная абсорбция), которые довольно длительны и трудоемки [18].

Очевидно, что в настоящее время для аналитического контроля на производстве и входного контроля у потребителей таких сложных многокомпонентных объектов, как кобальтовые сплавы, необходимы современные многоэлементные методы анализа, хорошо автоматизированные, охватывающие широкий диапазон концентраций, имеющие высокую точность и чувствительность [19]. На сегодняшний день в сфере аналитического контроля металлических материалов для одновременного определения содержаний нескольких элементов в исследуемом объекте применяют методы спектрального анализа с разными источниками возбуждения сигнала, в том числе с индуктивно связанной плазмой [20].

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой обладает возможностью возбуждения и регистрации аналитических сигналов от элементов, входящих в состав сплавов, как на уровне легирующих элементов, так и на уровне примесей, обеспечивая при этом высокую точность определения химического состава [21]. Исключением являются углерод и примеси серы, азота, кислорода. Определение примесей и газообразующих элементов в данной статье не рассматривается. Преимуществами метода АЭС ИСП являются, в том числе, градуировка с использованием стандартных растворов чистых элементов и возможность контроля правильности с использованием модельных растворов при отсутствии соответствующих стандартных образцов [22, 23].

Ранее разработаны методики определения некоторых элементов в никелевых сплавах и сталях методом АЭС ИСП [24, 25], однако возникает вопрос о применимости таких методик для анализа кобальтовых сплавов. Несмотря на схожие химические свойства кобальта, никеля и железа для применения метода АЭС ИСП для анализа кобальтовых сплавов, обеспечения высокой точности результатов и максимального использования преимуществ многоэлементного анализа, важно выбрать способ полного перевода всех элементов из твердых проб в раствор, а также учесть матричные и межэлементные спектральные влияния [26, 27].

Цель данной работы ‒ разработка методики для одновременного определения матричного элемента Co и легирующих элементов (Cr, Ni, W, Si, Mn, Fe, Mo, Ti, Ta, V) в кобальтовых сплавах различного назначения методом АЭС ИСП с использованием микроволновой системы разложения для перевода проб в раствор.

Материалы и методы

Навески по 0,2 г стандартных образцов и рутинных проб в виде металлической стружки (или металлопорошковой композиции) растворяли в смеси кислот в химически инертных полимерных автоклавах системы микроволнового разложения. В качестве реагентов использовали разбавленные дистиллированной водой кислоты HCl, HF и HNO₃ марки ос.ч (особо чистые). Полученные растворы кислот переводили в мерные колбы из полипропилена объемом 100 мл, затем разбавляли в 20 раз так, чтобы конечные анализируемые растворы имели концентрацию 100 мг/л. Определение массовой доли элементов выполняли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой в режиме аксиального обзора плазмы. Использовали две системы ввода проб в плазму: стеклянную и инертную к фтористоводородной кислоте.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» ‒ ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Подбор схемы растворения

Из научно-технических литературных источников [28, 29] о растворении чистых металлов в кислотах известно, что матричный элемент Co и легирующие элементы Ni, Mn, Fe растворяются в разбавленных азотной или соляной кислотах, при этом концентрированная азотная кислота при определенных условиях либо пассивирует чистые металлы (Ni, Co, Fe), либо очень медленно растворяет, а такой металл, как ванадий, наоборот, растворяется только в концентрированной азотной кислоте; хром пассивируется и разбавленной, и концентрированной азотной кислотой. Тугоплавкие металлы Mo, Ta, W и Ti, а также Si растворяются в смеси фтористоводородной и азотной кислот, при этом титан пассивируется разбавленной азотной кислотой. При разложении проб с Si в присутствии фтористоводородной кислоты велика вероятность образования неустойчивого летучего соединения SiF₄ и, как следствие, потери Si [30].

Необходимо отметить, что входящие в состав кобальтовых сплавов элементы образуют друг с другом твердые растворы и интерметаллидные фазы, а в сплавах с повышенным содержанием углерода образуется большое количество труднорастворимых карбидов типа TiC, SiC, Cr₂₃С₆, Сr₇С₃ и др., в присутствии W и Mo ‒ двойные карбиды типа (W, Мo)₆С [31].

На рис. 1 (а, б) представлена структура двух разных кобальтовых сплавов типа стеллита, на рис. 2 (а‒д) представлены структура и ЭДС-карты распределения Co, C, Cr и W на участке поверхности шлифа сплава типа В4К. На рисунках видны крупные фазовые образования разного состава, по спектрам ‒ большое количество карбидной фазы и сегрегации вольфрама. Количество таких труднорастворимых компонентов оказывает влияние на химические свойства сплава в целом.

Как показано ранее во введении, составы кобальтовых сплавов могут существенно отличаться по набору элементов, поэтому актуальной является задача по выбору универсального способа перевода в раствор проб исследуемых материалов для их последующего химического анализа. Для увеличения скорости химических реакций и растворения металлов в кислотах целесообразно использовать автоклавы и микроволновую систему разложения (МСР). Автоклавное разложение существенно уменьшает вероятность потери газообразных соединений, сокращает количество используемых кислот, исключает возможность внесения загрязнений и обеспечивает максимальную степень извлечения элементов из пробы [32].

Рис. 1. Микроструктура (а ‒ ×300; б ‒ ×500) кобальтовых сплавов типа стеллита

Рис. 2. Микроструктура (а ‒ ×1500) и ЭДС-карты (б‒д) распределения Co, C, Cr и W в сплаве типа В4К

Для подбора схемы растворения, обеспечивающей полный перевод всех элементов в раствор, проведена серия экспериментов с рутинными пробами кобальтовых сплавов разных марок в виде стружки и металлопорошковой композиции.

Для автоклавного разложения отбирали навески сплавов по 0,2 г. При этом варьировали объем кислот и использовали одну или две стадии растворения: на первой стадии минимизировали объем азотной кислоты, чтобы обеспечить растворение хрома; на второй стадии увеличивали объем азотной кислоты, чтобы обеспечить растворение остальных элементов. Изменяли также температуру (180, 160, 140 °C), чтобы выбрать минимально необходимые параметры для полного вскрытия проб и при этом уменьшить нагрузку на автоклавы из-за повышенного давления паров кислот. Во всех экспериментах не меняли продолжительность нагрева и выдержки, которые составляли по 20 мин (табл. 1).

Таблица 1

Растворение сплава типа В3КЛ при температуре 180 °C

Из данных, представленных в табл. 1 и на рис. 3, можно предположить, что при растворении образцов стружки сплава типа В3КЛ в МСР при температуре 180 °C:

‒ образец 1-1 растворился не полностью из-за пассивирования Cr азотной кислотой;

‒ в образцах 1-2, 1-3 и 1-4 не до конца растворился W из-за отсутствия азотной кислоты;

‒ образец 2-1 растворился не полностью из-за образования оксидной пленки на первой стадии;

‒ образцы 2-2, 2-3 и 2-4 полностью растворились за две стадии.

Рис. 3. Растворение сплава типа В3КЛ при температуре 180 °C

Аналогично при растворении за одну стадию с азотной кислотой в МСР стружки зарубежного стандартного образца категории CRM (certified reference material) SRM1775 никелевого сплава с большим содержанием кобальта, хрома и молибдена (состав ‒ см. далее в табл. 5) произошла пассивация хрома, при растворении без азотной кислоты ‒ степень извлечения молибдена не более 80 % при указанных ранее продолжительностях нагрева/выдержки и температуре. На рис. 4 (а, б) представлен вид не растворившегося в МСР кусочка стружки сплава 1775 и ЭДС-спектр, где содержание молибдена 96 % (по массе).

Рис. 4. Структура (×1000) и ЭДС-спектр (б) нерастворившегося кусочка стружки сплава 1775

Из данных, представленных на рис. 5, видно, что при растворении образцов стружки сплава типа В4К в МСР:

‒ за одну стадию в азотной кислоте произошла пассивация хрома, при растворении без азотной кислоты ‒ степень извлечения вольфрама не более 80 % при указанных ранее продолжительностях нагрева/выдержки при температуре 160 °C, за две стадии образец растворился;

‒ при указанных ранее продолжительностях нагрева/выдержки при температуре 140 °C образцы растворились не полностью, степень извлечения элементов низкая.

Рис. 5. Растворение сплава типа В4К при температурах 160 (а) и 140 °C (б)

Рис. 6. Схема растворения кобальтовых сплавов

При этом при растворении высокодисперсной металлопорошковой композиции сплава ВЛК1 в МСР при температуре 160 °C за одну стадию образцы полностью растворялись, в отличие от стружки того же сплава.

Таким образом, на основе проведенных исследований растворения образцов кобальтовых сплавов в МСР предложена следующая схема растворения ‒ рис. 6.

Выбор аналитических линий и оценка пределов

определения элементов

Для прецизионного определения элементов выбирали спектральные линии с учетом максимального значения интенсивности и отсутствия спектральных помех [33]. Для оценки отсутствия взаимного наложения линий элементов, входящих в состав кобальтовых сплавов, проводили эксперименты с модельными растворами. На предварительно выбранных 10 самых интенсивных длинах волн элементов проводили измерение интенсивности по растворам: А ‒ содержащим исключительно целевые элементы ‒ аналиты с концентрациями 1 мг/л (1 ppm); И ‒ содержащим потенциальные элементы ‒ интерференты, взятые с концентрациями, соответствующими приблизительной максимальной массовой доле этих элементов в кобальтовых сплавах, за исключением соответствующих элементов-аналитов (табл. 2).

Таблица 2

Состав растворов для выбора аналитических линий с наименьшим

матричным эффектом

Затем сравнивали интенсивности, полученные при измерении растворов А и И, и выбирали спектральные линии с наименьшим матричным эффектом. Для иллюстрации полученных данных на рис. 7 представлен вид некоторых спектров исследуемых линий: Co (а), Cr (б), Ni (в), Fe (г), W (д) и Mo (е).

Для выбранных спектральных линий проведена оценка нижних границ определяемых содержаний или пределов определения элементов по каждой выбранной спектральной линии в растворе кобальта 100 мкг/мл (100 ppm), приготовленного из моноэлементного стандартного раствора Co. Оценку проводили для двух типов распылительных систем: полностью стеклянной и инертной к фтористоводородной кислоте (пластиковые распылитель и распылительная камера и корундовый сердечник горелки). Пределы определения рассчитывали по 3S-критерию (10 параллельных измерений раствора кобальта 100 мкг/мл). Как показано в табл. 3, пределы определения элементов составляют от 0,001 до 0,2 мкг/мл, причем для стеклянного типа распылительной системы предел определения по некоторым элементам отличается в меньшую сторону по сравнению с инертной системой.

Рис. 7. Вид спектров элементов (аналитов (─) и интерферентов (- - -)) вблизи исследуемых спектральных линий: Co (а), Cr (б), Ni (в), Fe (г), W (д) и Mo (е)

Таблица 3

Выбранные аналитические линии и пределы определения элементов

Анализ стандартных образцов

и оценка метрологических характеристик методики

Суммируя данные о химическом составе разных марок кобальтовых сплавов, полученных из российских и некоторых международных источников (в том числе государственных стандартов, технических справочников, профессиональной документации), можно обозначить приблизительные интервалы содержаний элементов в сплавах, где содержание кобальта либо >50 % (по массе), либо где он является матричным элементом и имеет относительно равные концентрации ‒ например, с никелем и железом (табл. 4).

Таблица 4

Обобщенные диапазоны содержаний легирующих элементов

в кобальтовых сплавах разных марок

Поскольку в различных марках кобальтовых сплавов в большом количестве (иногда на уровне матричного элемента Co) присутствуют Ni или Fe, то для оценки метрологических характеристик предложенной методики анализа (АЭС ИСП) в сочетании с микроволновой подготовкой по выбранной схеме растворения использовали, в том числе, стандартные образцы сталей и никелевых сплавов с близкими содержаниями определяемых легирующих элементов, а также стандартные образцы кобальтовых сплавов [34, 35].

Для того чтобы оценить по предложенной методике показатели прецизионности и правильности определения массовой доли каждого элемента в исследуемых диапазонах содержаний, выбраны следующие марки стандартных образцов: 212Х 4007, 24xWASP3, BS690A, BS800, BS825Е, Co-318, Co-882, Co-884, H14В, IMZ-180, IMZ-187, SRM1775, С26Д, С31Г, С46Д, для которых содержания исследуемых элементов приведены в табл. 5.

Таблица 5

Содержание элементов в стандартных образцах (минимальное

и максимальное содержание элемента выделено шрифтом)

Таким образом, проводили расчет метрологических характеристик в интервалах содержаний элементов, приблизительно соответствующих тем, которые приведены в табл. 4.

При этом оценка метрологических характеристик для нижних границ определяемых элементов на уровне примесей (<0,1 % (по массе)) требует расширенного набора статистических данных и дополнительных исследований, что в данной статье авторами не предполагалось.

Стандартные образцы, представленные в табл. 5, применяли для набора статистических данных: разные операторы за разное время измеряли четыре серии по шесть параллельных проб (n) каждого стандартного образца и определяли концентрации элементов. Некоторые данные, полученные, например, при определении хрома в стандартных образцах, приведены в табл. 6.

Таблица 6

Результаты, полученные при определении хрома (x̅) в стандартных образцах (СО)

Таблица 7

Метрологические характеристики методики

Расчет метрологических характеристик по представленной методике проводили в соответствии с нормативным документом РМГ 61‒2010. По данным из табл. 6 рассчитывали показатели повторяемости, воспроизводимости (или внутрилабораторной прецизионности) и правильности методики анализа. Результаты оценки метрологических характеристик методики представлены в табл. 7.

Заключения

Разработана методика количественного элементного анализа для одновременного определения матричного элемента Co и легирующих элементов (Cr, Ni, W, Si, Mn, Fe, Mo, Ti, Ta, V) в кобальтовых сплавах различных марок методом АЭС ИСП с предварительным микроволновым вскрытием проб. Рассмотрены причины неполного вскрытия проб при различном соотношении реагентов и разной температуре выдержки. Описана схема растворения проб кобальтовых сплавов разных марок в микроволновой системе разложения за одну или две стадии, обеспечивающая полный переход определяемых элементов в раствор. Выбраны аналитические линии элементов, свободные от значимых спектральных наложений и матричного эффекта. Оценены метрологические характеристики методики на основе результатов анализа стандартных образцов кобальтовых сплавов или близких по содержанию некоторых элементов сталей и никелевых сплавов.