Введение

В связи с интенсификацией выпуска отечественных изделий авиационной техники гражданского и военного назначения совершенствуется и развивается авиационное материаловедение, а вместе с этим и материалы функционального назначения [1–3]. В качестве защитных покрытий для изделий авиационной техники применяют широкий спектр материалов различного химического состава, исходя из области применения той или иной конструкции, а также условий ее эксплуатации и интенсивности воздействующих факторов, таких как абразивный износ, ультрафиолетовое излучение, влажность, рабочие жидкости, ударные нагрузки и влияние коррозионно-активной среды [4, 5].

При создании полимерных защитных покрытий для авиационной техники основополагающим принципом является комплексный подход к разработке состава и технологии его применения в конкретных деталях или конструкциях, обладающих требуемыми свойствами в заданных условиях эксплуатации [6–9].

В настоящее время в условиях нестабильного рынка химической продукции расширение компонентной базы, поиск новых модификаторов и пленкообразующих систем для лакокрасочных материалов (ЛКМ) ‒ актуальные задачи для разработчиков защитных лакокрасочных покрытий (ЛКП).

Весьма востребованным классом пленкообразующих соединений для атмосферостойких защитных ЛКМ, применяемых для окраски внешней поверхности воздушных судов, являются акриловые смолы и их производные – полиакрилатные дисперсии [10]. Эти композиции представляют собой растворы полимеров, получаемые методом радикальной полимеризации акриловых мономеров – реакционноспособных сложных эфиров акриловой или метакриловой кислот. Широкий ассортимент материалов на основе акриловых смол получают путем сополимеризации с неакриловыми мономерами, такими как, например, стирол или малеиновый ангидрид. Сополимеризация акрилатов со стиролом – достаточно частый химический процесс синтеза современных пленкообразующих. По сравнению с акриловыми мономерами стирол имеет низкую стоимость и вместе с тем придает покрытиям повышенную твердость, гидрофобность и химическую стойкость, однако приводит к склонности покрытий к пожелтению и мелению наряду с увеличением хрупкости [11].

Для формирования покрытий из гидроксилсодержащих акриловых смол в условиях комнатной температуры применяют изоцианатные отвердители [12].

Хорошая совместимость с рядом других смол и пластификаторов, а также легкая растворимость во многих растворителях способствовали распространению акриловых смол в качестве пленкообразующей основы при разработке ЛКМ для защитной и декоративной окраски изделий авиационной техники. Так, ранее специалистами ВИАМ синтезированы акриловые сополимеры, на основе которых разработаны лаки марок АК-113, АК-113Ф, АС-16 и АС-82 для окраски внешней поверхности первых реактивных самолетов, а также эмаль марки АС-1115, обладающая повышенной атмосферостойкостью. Сотрудничество с производственным объединением «Оргстекло» привело к разработке гидроксилсодержащего акрилового сополимера, а позднее с его применением была создана эмаль марки АК-1206. Кроме того, известны грунтовки марок АК-069 и АК-070, предназначенные для грунтования собранных изделий перед финишной окраской [13].

В данной работе проведено исследование модельных лакокрасочных композиций на основе экспериментальных гидроксилсодержащих органорастворимых акрилатных сополимеров. Проведен качественный анализ химического состава полимерной матрицы методом газовой хромато-масс-спектрометрии, определены технологические свойства модельных композиций, представлен анализ физико-механических и декоративных свойств покрытий на их основе, исследована кинетика отверждения.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

В качестве объектов исследования выбраны органорастворимые гидроксилсодержащие акрилатные сополимеры, отверждаемые полиизоцианатами. Свойства сополимеров представлены в табл. 1. Химический состав сополимеров неизвестен, поскольку они являются экспериментальными и предоставлены для опробования в технологии изготовления новых ЛКМ. Данные акрилатные сополимеры послужили пленкообразующей основой для получения модельных лакокрасочных композиций, состав которых приведен в табл. 2.

Таблица 1

Свойства гидроксилсодержащих акрилатных сополимеров

Таблица 2

Состав лакокрасочных композиций

Для получения композиций выполняли диспергирование смеси с применением автоматизированного оборудования с керамическими мелющими телами при скорости вращения перемешивающего устройства 500–700 об/мин в течение 2 ч.

Перед формированием покрытий в композиции вводили рассчитанное количество отвердителя с учетом стехиометрических соотношений.

Для формирования покрытий композиции разбавляли органическим растворителем до значений рабочей вязкости, отвечающих времени истечения 15–23 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм. Нанесение композиций выполняли методом пневматического распыления на предварительно очищенную и обезжиренную поверхность. Отверждение покрытий проводили при температуре 18–22 °С. Толщина образцов сформированной пленки составила от 20 до 30 мкм.

Исследования покрытий на основе модельных полимерных композиций выполняли с применением следующих методик.

Время высыхания композиций определяли в соответствии с ГОСТ 19007–2023 путем установления времени до достижения ЛКП степени высыхания 3 при воздействии нагрузки массой 200 г.

Для определения времени жизнеспособности в композицию добавляли рассчитанное стехиометрически количество отвердителя с катализатором, доводили до рабочей вязкости, перемешивали, после чего емкость закрывали и оставляли на заданное время при температуре 18–22 °С. Через каждый час проводили оценку рабочей вязкости системы. За время жизнеспособности принимали время, по истечении которого рабочая вязкость системы увеличилась не более чем в 2 раза.

Испытания, имитирующие воздействие погодных условий, проводили в камере ускоренного старения с ультрафиолетовыми лампами мощностью 1,8 кВт в качестве источника света при следующем режиме: облучение лампами при температуре 60 °С с интенсивностью излучения 0,66 Вт/м² в течение 4 ч, конденсация влаги при температуре 50 °С в течение 4 ч. Данный режим повторяли циклично в течение 1000 ч.

Адгезию покрытий к подложке из алюминиевого сплава определяли методом решетчатых надрезов с липкой лентой по ГОСТ 31149–2014.

Оценку внешнего вида ЛКП после экспозиции в камере ускоренного старения проводили посредством измерения цветового различия в соответствии с ГОСТ Р 71216–2024 с помощью портативного спектрофотометра типа Spectro-guide под углом 60 градусов, а также измерения блеска в соответствии с ГОСТ 31975–2017 с помощью портативного блескомера под углом 60 градусов.

Физико-механические свойства определяли с применением следующих стандартов.

Качественный анализ химического состава полимерной матрицы сополимеров выполняли методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии.

Результаты и обсуждение

При выполнении окрасочных работ важное значение имеют технологические параметры ЛКМ, такие как время высыхания и время жизнеспособности. Данные показатели определяют длительность производственного цикла окраски изделия и вместе с тем косвенно позволяют охарактеризовать интенсивность взаимодействия компонентов ЛКМ. На рис. 1 представлены результаты оценки времени высыхания и времени жизнеспособности лакокрасочных композиций на основе образцов сополимеров 1 и 2.

Установлено, что достижение покрытиями степени высыхания 3 происходит не ранее чем через 48 ч. В связи с этим важно вводить каталитический агент для сокращения этого времени.

Присутствие в сополимерах гидроксильных групп определяет возможность образования сшитой структуры благодаря полимеризационным процессам. Известно, что эффективными катализаторами реакции уретанообразования являются электрофильные реагенты, такие как соединения четырех- и двухвалентного олова [14]. В данном случае применяли раствор дибутилдилаурата олова. Кроме того, с целью установления оптимальной концентрации катализатора в композициях произведена оценка влияния различных дозировок катализатора на сочетание двух технологических показателей: времени высыхания и времени жизнеспособности. Установлено, что введение 4,0–5,0 % (по массе) раствора катализатора в композицию позволяет достичь высыхания ЛКП на уровне 4 ч до степени 3 и обеспечить продолжительность жизнеспособности системы до 7 ч. В пределах диапазонов концентраций катализатора, приведенных на диаграммах (рис. 1), влияние на технологические показатели модельных композиций является несущественным.

Рис. 1. Оценка времени высыхания и времени жизнеспособности лакокрасочных композиций на основе сополимеров 1 (а) и 2 (б)

Вместе с тем кинетика отверждения покрытий неодинакова. На рис. 2 представлены результаты изменения твердости покрытий на основе лакокрасочных композиций с течением времени. В качестве сравнения приведены данные изменения твердости ЛКП на основе акрилуретановой эмали, серийно применяемой для окраски изделий авиационной техники.

Установлено, что в первые сутки формирования покрытие на основе образца сополимера 1 достигает более высокого значения твердости по сравнению с покрытием, полученным на основе образца сополимера 2.

Обнаруженный эффект удалось объяснить путем оценки химического состава полимерной матрицы образцов сополимеров методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии и сопоставлением полученных данных [15, 16]. На рис. 3 представлены пирограммы образцов, полученные методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии. В результате анализа установлено, что основными продуктами пиролиза в составе пиролизатов обоих образцов сополимеров являются стирол, ксилол (этилбензол) и бутилен, а также углекислый газ, пропилен и этилен.

Рис. 2. Кинетика отверждения лакокрасочных покрытий на основе образцов композиций сополимеров 1 (■) и 2 (●) и серийной акрилуретановой эмали (▲)

Исследование состава пиролизата образца сополимера 1 показывает, что основными соединениями являются стирол, ксилол (этилбензол), бутилакрилат, а также небольшие количества димера (тримера) стирола и продукта взаимодействия бутилакрилата и димера стирола. Кроме того, на пирограмме заметно присутствие соединений с фрагментами метакрилатов ‒ предположительно гидроксипропилметакрилата или гидроксиизопропилметакрилата. В составе пиролизата этого образца среди мономеров наблюдается преобладание стирола и ксилола (этилбензола), несмотря на заметную долю продукта взаимодействия димера стирола с бутилакрилатом, что также позволяет предположить высокую долю стирольных звеньев в составе полимерной матрицы образца ‒ на уровне 80–85 %. Содержание гидроксилсодержащих звеньев оценивается в 1–2 %.

Результаты исследования состава пиролизата позволяют предположить, что образец сополимера 1 является продуктом сополимеризации стирола и бутилакрилата с присутствием звеньев гидроксипропилметакрилата или гидроксиизопропилметакрилата.

На пирограмме образца сополимера 2 присутствуют пики, соответствующие стиролу, ксилолу (этилбензолу), бутилметакрилату, бутилакрилату, а также димерам и тримерам стирола, в том числе продукту взаимодействия бутилакрилата и димера стирола.

При внимательном рассмотрении на пирограмме можно заметить присутствие соединений с фрагментами метакрилатов ‒ предположительно гидроксиэтилметакрилата или эфира метакриловой кислоты и олигомера этиленгликоля. Результаты исследования состава пиролизата позволяют предположить, что образец 2 является сополимером на основе стирола и бутилметакрилата с присутствием звеньев гидроксиэтилметакрилата или эфира метакриловой кислоты и олигомера этиленгликоля по нескольким пикам с характеристической полосой поглощения m/z= 89. Преобладание в составе продуктов пиролиза стирола и ксилола (этилбензола) среди предполагаемых мономеров (несмотря на заметную долю продукта взаимодействия димера стирола с бутилакрилатом по отношению к тримеру стирола) позволяет предположить преимущественное присутствие стирольных звеньев в составе полимерной матрицы образца ‒ на уровне 80–85 %. Содержание гидроксилсодержащих звеньев оценивается в 1–2 %.

Установлено, что образец сополимера 2 представляет собой продукт сополимеризации бутилметакрилата и стирола с добавкой гидроксиэтилметакрилата или эфира метакриловой кислоты и олигомера этиленгликоля с фрагментами бутилакрилата.

Таким образом, с помощью качественного анализа химического состава образцов методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии подтверждена акрилатная природа образцов исследуемых сополимеров. Основное их отличие заключается предположительно в составе присутствующих гидроксилсодержащих компонентов: в сополимере 1 – фрагментов гидроксипропилметакрилата или гидроксиизопропилметакрилата, в сополимере 2 – эфира метакриловой кислоты и олигомера этиленгликоля.

Сопоставление полученных результатов позволяет объяснить причину неодинаковых значений твердости покрытий, полученных с применением образцов сополимеров. Известны способы использования сополимеров этиленгликоля с различной степенью полимеризации в качестве пластификаторов полимеров с целью повышения эластических свойств и снижения температуры стеклования [17, 18]. В результате такая модификация позволяет повысить пластичность полимерных звеньев, вместе с тем сохраняя прочностные характеристики. Таким образом, содержание олигомера этиленгликоля в образце сополимера 2 приводит к пониженным значениям твердости покрытия на его основе по сравнению с образцом на основе сополимера 1. Кроме того, проведены испытания физико-механических свойств и адгезии покрытий на основе модельных композиций и серийно применяемой акрилуретановой эмали. В табл. 3 приведены результаты испытаний.

Установлено, что основные физико-механические показатели и адгезия покрытий на основе модельных лакокрасочных композиций находятся на уровне, соответствующем серийно применяемой акрилуретановой эмали.

Таблица 3

Результаты определения физико-механических свойств и адгезии покрытий

Для оценки потенциальной возможности применения исследуемых сополимеров в составе ЛКМ, эксплуатируемых в условиях открытой атмосферы, проведена экспозиция образцов покрытий в камере искусственных погодных условий и последующая оценка изменения цветовых характеристик и снижения блеска. Результаты представлены на рис. 4.

Установлено, что после ускоренных испытаний образцы ЛКП на основе модельных композиций экспериментальных гидроксилсодержащих акрилатных сополимеров характеризуются едва различимым изменением цвета (ΔE ‒ не более 3). Происходит снижение блеска на 20–25 %, вместе с тем по данному показателю ЛКП на основе исследуемых сополимеров превосходят покрытие на основе серийно применяемой эмали.

Полученные данные позволяют сделать заключение о возможности применения экспериментальных сополимеров при разработке и изготовлении ЛКМ. Вместе с тем для дальнейшего исследования свойств покрытий на их основе важно применять другие методы качественного анализа состава пленкообразующих, в том числе метода инфракрасной спектроскопии.

Рис. 4. Изменение цвета (а) и снижение блеска (б) образцов лакокрасочных покрытий после ускоренных испытаний

Заключения

Для достижения оптимального сочетания технологических свойств модельных лакокрасочных композиций на основе экспериментальных гидроксилсодержащих акрилатных сополимеров определена концентрация каталитической системы с 4,0–5,0 % (по массе) раствора катализатора.

Методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии исследован химический состав экспериментальных образцов. Ключевым отличием составов образцов является присутствие в образце сополимера 2 олигомера этиленгликоля, который в модельных лакокрасочных композициях проявляет функцию модификатора, повышающего эластические свойства покрытия.

Установлено, что основные физико-механические показатели и адгезия покрытий на основе исследуемых экспериментальных гидроксилсодержащих акрилатных сополимеров находятся на уровне, соответствующем уровню показателей для серийно применяемой акрилуретановой эмали.

Показано, что исследуемые экспериментальные сополимеры могут потенциально применяться в составе ЛКМ для получения покрытий, эксплуатируемых в условиях открытой атмосферы.