Введение

Современные углепластики отечественного производства на основе расплавных эпоксидных матриц [1, 2] обладают превосходными механическими свойствами, благодаря чему считаются наиболее перспективными конструкционными материалами в авиастроении. Эти материалы проявляют высокую стойкость к внешним воздействиям. Например, по данным работ [3–5], их пределы прочности при растяжении, сжатии, изгибе, сдвиге и другие механические показатели R изменяются в пределах 10–20 % в течение первого десятилетия эксплуатации в открытых климатических условиях. Такое медленное изменение прочности затрудняет достоверную оценку долговечности углепластика при эксплуатационных нагрузках [6], что осложняет обоснование их срока службы в ответственных элементах конструкций.

В обзоре [7] рассмотрены закономерности старения эпоксидных углепластиков под действием температуры, влажности, ультрафиолетового (УФ) облучения и других факторов окружающей среды. Старение начинается с образования микротрещин и приводит к расслоению, которое еще больше обнажает внутреннюю поверхность композитов. При воздействии окружающей среды образуются свободные радикалы, которые также разрушают внутреннюю структуру эпоксидной матрицы. Они увеличивают свободный объем полимерной матрицы, облегчают доступ кислорода, тем самым снижая механические характеристики материала.

По данным работы [8], УФ-облучение преимущественно влияет на свойства поверхностного слоя смолы. При УФ-старении может произойти разрыв молекулярных цепей, что приводит к изменению массы смолы и цвета, образованию микротрещин, снижению уровня механических свойств и ухудшению эксплуатационных характеристик под совокупным воздействием многих факторов. С увеличением продолжительности старения скорость изменения массы и твердость смолы сначала увеличиваются, а затем уменьшаются, в то время как уровень механических свойств композита сначала быстро снижается, а затем имеет тенденцию к постоянству. Прочность при изгибе и ударная вязкость композита снизились на 6,0 и 12,8 % соответственно по сравнению с исходными значениями.

Подобный механизм микроскопического разрушения при экспозиции полимерных композиционных материалов (ПКМ) в семи различных типах климата рассмотрен в работе [9]. Проанализированы изменения механических показателей R при растяжении, изгибе, сдвиге после пребывания в тропиках и тропических лесах, Средиземноморье, пустыне, умеренно континентальном и приморском климате, а также при погружении в морскую воду. Рассмотрены различные модели прогнозирования изменения показателей R: модель Аррениуса; модели, основанные на остаточном модуле упругости и остаточной прочности; регрессионный анализ медианной прочности. Для повышения точности прогнозирования срока службы при естественном старении композитов важно учитывать влияние нагрузок в реальных условиях эксплуатации, включать различные климатические типы, использовать комплексные показатели механических свойств, устанавливать эквивалентное соотношение показателей, полученных при натурном и ускоренном старении, а также создавать базу данных с унифицированными стандартами испытаний.

Реакции ПКМ на комбинированное воздействие основных климатических факторов и механических нагрузок разобраны в обзорной статье [10]. На основе анализа данных научно-технической литературы предложены коэффициенты снижения прочности для учета воздействия окружающей среды на армированные волокнами полимеры.

Результаты экспериментального исследования гидротермического старения стержней из углепластика, выдержанных в дистиллированной воде в течение 360 дней, изложены в работе [11]. Получены данные о водопоглощении и диффузии, закономерности эволюции прочности при межслойном сдвиге и динамические термомеханические свойства. Результаты исследования показывают, что водопоглощение соответствует модели Фика. Проникновение молекул воды приводит к значительному снижению межслоевой прочности и температуры стеклования полимерной матрицы. Это объяснено пластифицирующим действием влаги и нарушением сцепления на границе раздела. Для прогнозирования долгосрочного срока службы углепластика в реальных условиях эксплуатации использовано уравнение Аррениуса на основе теории эквивалентности времени и температуры, что позволило получить стабильное сохранение прочности при межслойном сдвиге на уровне 72,78 %.

В углепластике на основе эпоксидной матрицы EL2 после выдержки в воде при 60 °С предел прочности при изгибе снизился до ~(80–90) % от начального значения [12].

Известной и многократно проверенной закономерностью являются уменьшение механических показателей при увлажнении ПКМ и их полное или частичное восстановление при последующей сушке [3–6, 13]. Например, согласно работе [14], при содержании 3,6 % воды предел прочности при растяжении углепластика снизился с 1232 до 1035 МПа (на 18 %), но после удаления влаги этот показатель оказался на уровне 96 %. При тех же воздействиях модуль упругости снизился до 88 %, после чего возрос до 94 %.

Для определения границ применимости ПКМ авиационного назначения выполняются лабораторные и климатические испытания [3, 6, 15], в результате которых определяются значения относительных коэффициентов сохранения механических показателей k_R = R/R₀, где R₀ и R – показатели механических свойств образцов в исходном состоянии и после выдержки в агрессивных условиях. Характеризуя состояние ПКМ, многие авторы [7–10] используют термин «долговечность» как время, в течение которого материал достигает предельного значения k_R. После этого материал признается непригодным для дальнейшей эксплуатации. Однако правильно определить долговечность как время τ, в течение которого образец или элемент конструкции остается неразрушенным при выбранном способе механического нагружения и заданной температуре.

В работе [16] предложен перспективный метод прогнозирования долговечности углепластика при циклическом и статическом механическом нагружении (растяжение–сжатие, продольный изгиб, сдвиг). Основой рассмотренного подхода является кинетическая теория прочности, в рамках которой долговечность определяется по формуле Журкова:

                                                        (1)

где τ₀ – период тепловых колебаний атомов в твердом теле, 10^–13 с; U₀ – начальная энергия активации разрушения, кДж/моль; R_mol – универсальная газовая постоянная, кДж/(моль·К); γ – структурно-чувствительный коэффициент (активационный объем); σ – прочность материала при выбранной схеме деформирования, МПа; Т – температура, °С.

Для углепластика формула (1) справедлива для нахождения τ в стеклообразном состоянии связующего при различных способах нагружения [16, 17]. Влияние температуры определяется законом Аррениуса и учитывается в виде знаменателя показателя экспоненты в формуле (1). Температурный сдвиг вычисляется по уравнению Вильямса–Ландела–Ферри [18]:

                                                    (2)

где а_Т − температурный сдвиг (коэффициент, показывающий, на сколько нужно сдвинуть кривую зависимости свойства от времени/частоты, чтобы учесть влияние температуры); T – температура; Т₀ – обычно температура стеклования (T_g); C₁ и C₂ – эмпирические константы, зависящие от материала.

В работе [19] показано, что при влагонасыщении температура стеклования T_g эпоксидных матриц ПКМ линейно уменьшается с увеличением количества сорбированной влаги w. Эта зависимость позволяет вычислять долговечность углепластика по формуле

                                                    (3)

где ΔT_g = T_g0 – T_gw; T_g0 – температура стеклования сухого образца; T_gw – температура стеклования образца с содержанием влаги w; σ_s – предел прочности при межслойном сдвиге.

Основываясь на рассмотренных данных научно-технической литературы, можно ожидать, что долговечность углепластика будет изменяться уже на ранней стадии климатического воздействия при наличии начальных необратимых физико-химических превращений (деструкция поверхности, релаксация внутренних напряжений, изменение свободного объема [3–5]) и будет зависеть от обратимого пластифицирующего воздействия влаги [6, 19], определяемого соотношением (3).

Цель данной работы – исследование долговечности углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 как результата изменений структурных, физических показателей и влагосодержания [20, 21] на ранней стадии климатического воздействия.

Материалы и методы

Объектом исследований выбран углепластик ВКУ-39/ВТкУ-2.200 на основе углеродного тканого наполнителя ВТкУ-2.200 и эпоксидного термореактивного связующего ВСЭ-1212. Состав и свойства этого углепластика подробно рассмотрены в работах [2–5, 20, 21].

Пластины углепластика экспонировали на открытом атмосферном стенде в условиях умеренно теплого климата (г. Геленджик), показатели которого подробно представлены в работе [20]. Продолжительность начального этапа климатического воздействия составила 6 мес.

Пластины углепластика в исходном состоянии и после экспонирования разрезали на образцы методом фрезерования. Для определения влагосодержания подготовленные образцы высушивали в течение 25 сут над прокаленным силикагелем при температуре 60 °C. Массу образцов измеряли с помощью аналитических весов с точностью 0,1 мг.

Для характеристики структуры поверхности углепластика использован метод профилометрии, соответствующий ГОСТ Р ИСО 4287–2014 [22]. С помощью конфокального лазерного сканирующего микроскопа по алгоритмам, использованным в работах [23, 24], на лицевой и обратной сторонах пластин углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 измерены показатели рельефа поверхности (максимальная P_p и минимальная P_v высота кривой профиля, размах P_c и стандартное отклонение P_q неоднородностей).

Температуру стеклования T_g углепластика измеряли с помощью прибора динамического механического анализа в рамках стандарта ISO 6721-11 [25]. Использовали образцы размером 50×10 мм, для которых измеряли динамический модуль упругости Eʹи динамический модуль потерь Eʹʹ в интервале температур от 25 до 250 °С в потоке аргона при частоте 1 Гц со скоростью нагрева 2 °C/мин. Значения T_g находили по положению максимума Eʹʹ при переходе эпоксидного связующего из стеклообразного в высокоэластическое состояние аналогично работам [3, 6].

Термическое расширение ∆L = L – L₀,относительное термическое расширение ∆L/L₀ и коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР)

                                                             (4)

в направлении основы ткани ВТкУ-2.200 измеряли на термомеханическом анализаторе в интервале температур от –60 до +230 °С аналогично работе [21] в соответствии с рекомендациями стандарта ISO 11359-2 [26]. Здесь L – длина образца, измеренная в интервале температур от –60 до +230 °С; L₀ – длина образца в начале измерений. Для расчета КЛТР углепластика поперек основы ткани α_W и перпендикулярно плоскости армирования α_H в формуле (4) длину образца L заменяли на ширину W и толщину H образца.

Предел прочности при межслойном сдвиге σ_s определен нагружением коротких балок размером 40×20×4 мм на универсальной испытательной машине с автоматизированной записью нагрузки и деформации по ГОСТ 32659–2014 (ISO 14130:1997) [27]. Другой стандартный механический показатель − предел прочности при трехточечном изгибе σ_b, измеряли согласно ГОСТ Р 56810–2015 [28].

Для определения долговечности использовали рекомендации работ [16, 17]. Для этого проведены испытания на межслойный сдвиг углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в исходном состоянии и после 6 мес. экспозиции при скоростях нагружения 5; 1; 0,5; 0,05 и 0,005 мм/мин. Испытания на продольный изгиб проводили при скоростях нагружения 600; 60; 0,6 и 0,06 мм/мин.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Влияние климатического воздействия на структуру

и физические свойства углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200

В работах [20, 21] установлено, что уже после одного года пребывания углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в условиях умеренно теплого климата заметно разрушается поверхностный слой матрицы ВСЭ-1212 с размахом неоднородностей P_c = 5,4 мкм. Аналогичное увеличение шероховатости поверхности углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 наблюдали также в данном исследовании. Как видно из данных табл. 1, после 6 мес. экспонирования показатель P_c возрастает с 3,2 до 7,0 мкм на лицевой стороне пластин и с 2,5 до 5,3 мкм на обратной стороне. Оседающие морские соли заметно затушевывают эффект деструкции (табл. 1). Поэтому для достоверной количественной оценки показателей рельефа необходимо освобождать поверхность пластин от оседающих солей. Таким образом, солнечное УФ-облучение уже за 6 мес. заметно ухудшает структуру поверхности.

Изучено изменение свободного объема полимерной матрицы с учетом результатов измерения термического расширения, полученных методом термомеханического анализа. На рис. 1 представлены зависимости относительного термического расширения исходных образцов углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 вдоль основы ткани ∆L/L₀, поперек основы ткани ∆W/W₀и перпендикулярно плоскости армирования ∆H/H₀.

Таблица 1

Результаты профилометрии углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в исходном состоянии

и после 6 мес. натурной экспозиции

Рис. 1. Температурные зависимости относительного термического расширения углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в исходном состоянии вдоль основы ткани ∆L/L₀ (1), поперек основы ткани ∆W/W₀(2) и перпендикулярно плоскости армирования ∆H/H₀ (3)

Согласно работе [29], углеродные волокна характеризуются отрицательным значением КЛТР на уровне –0,3·10^–6 К^–1. Эпоксидная матрица ВСЭ-1212 препятствует усадке волокон. Поэтому в направлении основы ткани относительное термическое расширение ∆L/L₀ несущественно и не превышает 0,9·10^–3 К^–1, а показатель α_L незначительно возрастает с 2,5·10^–6 К^–1 при –60 °C до 3,0·10^–6 К^–1 при 150 °C. При температуре >150 °C полимерная матрица переходит в высокоэластическое состояние, ее жесткость снижается, что приводит к закономерному уменьшению наклона кривой 1 на рис. 1 и снижению α_L до 2,5·10^–6 К^–1 при 230 °C.

Из рис. 1 следует, что термическое расширение поперек основы ткани ∆W/W₀ не отличается от ∆L/L₀, тогда как термическое расширение перпендикулярно плоскости армирования ∆H/H₀ возрастает более чем на порядок. Поэтому КЛТР α_H в стеклообразном состоянии эпоксидной матрицы изменяется с 35·10^–6 К^–1 при –60 °C до 51·10^–6 К^–1 при 150 °C. При переходе в высокоэластическое состояние связующего α_Hдостигает значения 69·10^–6 К^–1 при 230 °C, что соответствует данным работ [21, 30]. Более подробные результаты вычислений α_L,α_W иα_Hдля широкого интервала температур представлены в табл. 2.

Для сравнения на рис. 2 показаны температурные зависимости относительного термического расширения ∆L/L₀после 6 мес. экспонирования углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200.

Таблица 2

Коэффициент линейного теплового расширения углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200

в исходном состоянии в продольном, поперечном и трансверсальном направлениях

Рис. 2. Температурные зависимости относительного термического расширения ∆L/L₀ трех параллельных образцов углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 после 6 мес. экспозиции

Сравнение рис. 1 и 2 показывает неизменность температурных зависимостей ∆L/L₀ образцов углепластика в исходном состоянии и после климатического воздействия. Это подтверждают результаты расчета α_L по формуле (4) во всем исследованном интервале температур (табл. 3).

Таблица 3

Коэффициент линейного теплового расширения вдоль основы ткани

углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в исходном состоянии и после 6 мес. экспонирования

Как следует из данных табл. 3, сушка и увлажнение образцов также не изменяют КЛТР углепластика в направлении основы ткани. Эти результаты позволяют сделать вывод, что после сушки, увлажнения и 6 мес. экспонирования не выявлено различий в характере термического расширения и структуре углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в широком интервале температур.

Изучены характеристики влагопереноса углепластика после климатического воздействия. Рис. 3 иллюстрирует кинетику сушки при 60 °C набора образцов углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в исходном состоянии и после 6 мес. экспонирования. Общей закономерностью влагопереноса в ПКМ является существенное увеличение количества десорбированной влаги при сушке в образцах малых размеров [6]. Например, для исходных образцов углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 размером 100×100 мм количество десорбиранной влаги w составило 0,12 %, а в образцах размером 10×10 мм повысилось до 0,17 %.

Рис. 3. Кинетика сушки набора образцов углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 разных размеров в исходном состоянии (а) и после 6 мес. экспозиции (б). Точки – экспериментальные данные, линии – данные, рассчитанные по модели диффузии Фика

По данным работ [3, 6], кинетика сушки достоверно моделируется вторым законом Фика в трехмерном приближении. Результаты расчетов содержания влаги w и коэффициентов диффузии влаги вдоль основы ткани D_L, поперек основы D_W и перпендикулярно плоскости армирования D_H, проведенных согласно работе [31], представлены в табл. 4. Указанные ошибки расчетов показывают хорошее соответствие между экспериментальными и расчетными значениями относительного изменения массы w с коэффициентами детерминации, близкими к единице (R² = 0,956±0,002).

Таблица 4

Влагосодержание и коэффициенты диффузии влаги образцов углепластика

ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в исходном состоянии и после 6 мес. экспонирования

Результаты исследования кинетики сушки, представленные на рис. 3 и в табл. 4, позволяют сделать следующие выводы о физических свойствах углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200. Во-первых, выявлена существенная анизотропия влагопереноса в углепластике как в исходном состоянии, так и после 6 мес. экспонирования. Наиболее важный для характеристики качества композита коэффициент диффузии влаги в трансверсальном направлении (перпендикулярно плоскости пластины) D_H на порядок меньше, чем компоненты коэффициента диффузии влаги в плоскости армирования D_L и D_W. Во-вторых, все коэффициенты диффузии после климатического воздействия уменьшаются. В-третьих, углепластик ВКУ-39/ВТкУ-2.200 за 6 мес. натурных испытаний накапливает в 1,5 раза больше влаги, чем в исходном состоянии.

Свойства связующего ВСЭ-1212 в углепластике исследованы методом динамического механического анализа аналогично работам [3, 4]. На рис. 4 показаны температурные зависимости динамического модуля потерь Eʹʹ(T) углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200.

Рис. 4. Температурные зависимости динамического модуля потерь в области размягчения связующего углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в исходном состоянии (1, 2) и через 6 мес. экспозиции (3, 4) без (1, 3) и после сушки (2, 4)

Температура стеклования T_g, определенная по положению максимума Eʹʹ на температурной шкале, после сушки исходных образцов углепластика повысилась со 162 до 179 °C, а после 6 мес. экспозиции – со 159 до 175 °C. Аналогичные эффекты наблюдали ранее в работе [3]. Таким образом, присутствие влаги как в исходных, так и в экспонированных образцах углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 снижает температуру стеклования его эпоксидной матрицы, изменяя тем самым физические свойства материала. Этот вывод соответствует результатам работ [6, 19, 21].

Влияние климатического воздействия на прочность

и долговечность углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200

Результаты измеренных значений пределов прочности при изгибе σ_b и межслойном сдвиге σ_s углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в исходном состоянии и после 6 мес. натурной экспозиции представлены в табл. 5. Дополнительно образцы высушили при 60 °C до стабилизации массы и подвергли испытаниям на межслойный сдвиг и изгиб.

Таблица 5

Прочность углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в исходном состоянии

и после 6 мес. натурной экспозиции в двух состояниях

Как видно из данных табл. 5, разбросы показателей σ_b и σ_s незначительны. Это подтверждает стабильность свойств изученного углепластика. После 6 мес. климатического воздействия предел прочности при изгибе возрос на 7 %, а предел прочности при межслойном сдвиге снизился на 3 %. Эти изменения несущественны и с учетом погрешности измерений позволяют считать, что прочность углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 на начальном этапе климатического старения осталась на исходном уровне.

Завершающей частью данной работы было исследование влияния 6 мес. экспонирования на долговечность углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 по алгоритмам кинетической теории прочности [16]. На рис. 5 представлены силовые зависимости энергии активации разрушения при испытаниях на межслойный сдвиг и продольный изгиб углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в исходном состоянии и после 6 мес. экспозиции.

Рис. 5. Силовые зависимости энергии активации разрушения при испытаниях на межслойный сдвиг (а) и продольный изгиб (б) углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в исходном состоянии (1) и после 6 мес. экспозиции (2)

С учетом силовых зависимостей энергии активации аналогично работе [16] вычислены параметры прочности при межслойном сдвиге P_s и продольном изгибе P_b, а по формуле (3) определена долговечность τ. Выборочные значения этих показателей представлены в табл. 6.

Показано, что долговечность при межслойном сдвиге при температуре 25 °С и постоянно действующей нагрузке σ_s = 32 МПа в исходном состоянии составляет 18 лет. После 6 мес. экспозиции долговечность образцов, хоть и повысилась до 21 года, но увеличившийся разброс данных, полученных для экспонированных образцов, не позволяет однозначно утверждать, что произошло улучшение свойств.

Долговечность при продольном изгибе при температуре 25 °С и постоянно действующей нагрузке σ_b = 600 МПа в исходном состоянии составила 25 лет. Однако в случае этого вида нагрузки деструкция поверхности и снижение температуры стеклования коррелируют с изменением долговечности после 6 мес. экспозиции, что выражается в снижении этого показателя до 17 лет (табл. 6).

Таблица 6

Параметры прочности и долговечность углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200

в исходном состоянии и после 6 мес. натурной экспозиции

по результатам испытаний с разной скоростью нагружения

Таким образом, долговечность углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 при межслойном сдвиге и продольном изгибе чувствительна к изменениям структуры и физических свойств под воздействием климатических факторов уже после 6 мес. экспозиции.

Заключения

Для выявления изменений структуры и физических свойств углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 после 6 мес. пребывания в натурных условиях умеренно теплого климата использованы такие хорошо зарекомендовавшие себя методы, как профилометрия, гравиметрия, термомеханический анализ и динамический механический анализ.

Под воздействием температуры, влажности и солнечного УФ-облучения происходит деструкция поверхности и возрастает размах ее неоднородностей, снижается температура стеклования эпоксидной матрицы ВСЭ-1212, увеличивается влагосодержание и уменьшаются коэффициенты диффузии влаги в направлениях вдоль основы ткани, поперек основы ткани и перпендикулярно плоскости армирования.

После 6 мес. экспонирования стандартные механические показатели (пределы прочности при трехточечном изгибе и межслойном сдвиге) остаются на уровне исходных значений, демонстрируя стабильность материала и низкую чувствительность его прочностных показателей к начальным изменениям структуры и физических свойств.

Однако долговечность углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200, определенная по силовым зависимостям энергии активации при межслойном сдвиге и продольном изгибе, оказалась чувствительной к начальным физико-химическим превращениям.

Полученную информацию можно использовать для достоверного прогнозирования долговечности ПКМ, подвергнутых разнообразным внешним воздействиям.

Данная работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда № 24-19-00009, https://rscf.ru/project/24-19-00009.