Введение

Развитие промышленности сложно представить без использования волокнистых композиционных материалов [1–9]. Такие материалы находят применение в металлургической, керамической и стекольной промышленности для выплавки и термической обработки. В химической и нефтехимической промышленности они могут использоваться как в термических процессах, так и в процессах очистки. Применение волокнистых композиционных материалов позволяет снизить потери тепла и обеспечить экономию энергоносителей при работе оборудования.

Из всего многообразия разработанных волокон можно выделить волокна, применяемые для получения композиционных материалов и волокнистых изделий, устойчивых к воздействию агрессивных сред, таких как кислород, разбавленные кислоты, гидроксиды и органические растворители. Наиболее распространены керамические волокна на основе муллита. Перспективно использование муллитовых волокон для армирования оксидных керамических композитов из-за присущего им сопротивления ползучести и прочности.

Разработан широкий ассортимент такого рода оксидных волокон [10]. Моноволокна на основе муллита являются компонентом керамических композиционных материалов. Кроме того, моноволокна применяют для изготовления текстиля, такого как уплотнительные шнуры, оплетка и нетканые материалы.

Основным способом промышленного производства керамических волокон является золь-гель метод, представляющий собой сухое механотропное формование волокнообразующего раствора, содержащего прекурсоры основных оксидов и волокнообразующий полимер, с последующим переводом их в керамическую форму посредством обжига.

Процесс получения оксидных волокон относится к высоким технологиям, поскольку каждая стадия требует сложных способов и режимов изготовления.

В связи с этим в настоящее время материаловеды продолжают работу по получению оксидных волокон с высоким уровнем эксплуатационных свойств. Одним из важных моментов при получении оксидных волокон золь-гель методом являются состав и способ приготовления волокнообразующего раствора. Вторым фактором, определяющим возможность получения волокон с высокими значениями характеристик, является термическая обработка, необходимая для формирования и спекания оксидов, преобразования переходных фаз в муллит. Эти превращения исследуют с помощью термогравиметрического, дифференциального термического анализа, порошковой дифракции рентгеновского излучения, распределения фазового состава методами рентгеновской микродифракции и микрофлуоресценции, электронографического анализа [11–17].

Керамические волокна на основе тугоплавких оксидов производят в США (фирмы 3М, DuPont, Zircar Ceramic), Японии (фирмы Sumitomo, Mitsui Mining, Nitivy Co Ltd), Германии (Cerafib GmbH (Мейсен), Fraunhofer Center HTL (Байрот)).

Китайские разработчики также сообщают об успехах в области получения оксидных волокон на основе муллита [18–28]. В частности, Сианьский университет транспорта (Xi′An Jiaotong University) запатентовал несколько вариантов получения волокна [18–23, 27, 28] по золь-гель технологии. Способы включают механотропное формование из растворов на основе органических и неорганических прекурсоров. Некоторые способы подразумевают получение волокон, армированных «усами» муллита (рис. 1).

Рис. 1. Микрофотографии (сканирующая электронная микроскопия) моноволокна, армированного муллитом, в поперечном (а) и продольном (б) направлениях [22]

Материалы и методы

Работы по порошковой рентгеновской дифракции проводили на экспериментальной станции «Белок/РСА» источника синхротронного излучения «КИСИ-Курчатов» [29], а также на дифрактометре с регистрацией дифрактограмм в Cu K_α-излучении в геометрии Брэгга–Брентано. Дифрактограммы расшифровывали с помощью базы данных PDF-2. Рентгеновскую съемку проводили в диапазоне углов 2θ от 15 до 70 градусов.

Для исследования методами рентгеновской микродифракции и микрофлуоресценции использовали станцию «Микрофокус» источника синхротронного излучения «КИСИ-Курчатов».

Исследование микроструктуры и электронографический анализ проводили на просвечивающем электронном микроскопе c термополевым катодом типа Шоттки при ускоряющем напряжении 200 кВ. Съемку осуществляли в сканирующем режиме на светлопольный и высокоугловой кольцевой темнопольный детекторы, а также в классическом режиме на нижнюю CCD-камеру (Charge Couple Device). Локальный химический анализ структурных составляющих проводили рентгеноспектральным методом с использованием энергодисперсионного спектрометра.

Процессы кристаллизации в моноволокнах исследовали методом оптической микроскопии в поляризованном свете на оптическом микроскопе. Обработанные моноволокна помещали в иммерсионную жидкость (показатель преломления n = 1,515) и исследовали в проходящем поляризованном свете с компенсатором при аппаратном увеличении ×30, что для использованной камеры соответствует 0,147 мкм/пиксель. Придаваемую компенсатором характерную розовую окраску удаляли принудительной поканальной установкой уровней черного/белого.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ и УНУ КИСИ-Курчатов НИЦ «Курчатовский институт».

Результаты и обсуждение

Для проведения исследований механотропным способом (экструзия через монофильеру – монокапилляр) изготовлены экспериментальные образцы моноволокон.

Образование муллита является диффузионным процессом и сопровождается проникновением Al₂O₃ в ядро SiO₂. Этот процесс является функцией не только времени, но и температуры и природы прекурсоров. В связи с этим представляет интерес исследование полноты превращения прекурсоров в термостабильную фазу муллита.

В рамках проведенной работы исследованы образцы моноволокон, термообработанные до формирования муллита. Структура полученных образцов исследована на базе НИЦ «Курчатовский институт» пространственно-разрешающими методами [29].

При исследовании фазового состава моноволокон методом порошковой рентгеновской дифракции обнаружено, что основной фазой является муллит, также обнаружены фазыδ-Al₂O₃ и θ-Al₂O₃.

На базе НИЦ «Курчатовский институт» проведен анализ данных рентгеновской микродифракции со сканированием вдоль оси моноволокна, который подтвердил наличие дифракционных пиков фаз муллита и незначительной доли фазы δ-Al₂O₃. Обе фазы в процессе формирования не сохраняют какую-либо преимущественную ориентацию, кристаллиты ориентированы случайным образом. Интегральные кривые рентгеновской микродифракции по длине волокна показаны на рис. 2.

Рис. 2. Дифракционные кривые образца по длине моноволокна: y – смещение рентгенограмм относительно друг друга по вертикали

Исследование фазового состава показало, что фазы по длине волокна распределены равномерно.

Флуоресцентные спектры демонстрируют наличие пика Al (K_α = 1,49 кэВ). Распределение интенсивности данного пика по длине образца представлено на рис. 3. Изменение данного показателя по длине моноволокна не превышает 8 %.

Рис. 3. Распределение приведенной интенсивности флуоресцентного пика Al по длине образца

На УНУ КИСИ-Курчатов НИЦ «Курчатовский институт» методом фокусированного ионного пучка подготовлены микрошлифы толщиной <100 нм. Микрошлифы изготавливали в направлении, перпендикулярном моноволокну. Подготовленные микрошлифы использовали для исследования микроструктуры и локального элементного и фазового состава методом просвечивающей электронной микроскопии.

На рис. 4 представлены изображения срезов, полученные в режиме вторичных электронов, для образцов 1–4.

Рис. 4. Изображения (растровая электронная микроскопия) срезов, приготовленных методом фокусированного ионного пучка и закрепленных на медных «пальцах» полукольца, для образцов 1 (а), 2 (б), 3 (в) и 4 (г)

После пробоподготовки проведены исследования структуры тонких срезов моноволокон методом просвечивающей электронной микроскопии. Установлено, что материал образцов моноволокон находится в мелкокристаллическом состоянии. Зернистая структура имеет микропоры, представленные на рис. 5 в виде светлых пятен.

Рис. 5. Структуры тонких срезов поперечного сечения образцов моноволокон на основе муллита. Стрелками отмечены зерна – микродвойники вытянутой формы

Из рис. 5 следует, что волокна на основе муллита имеют выраженную зернистую структуру и содержат кристаллиты вытянутой формы: во всех образцах наблюдаются микродвойники, пересекающие зерна от края до края, габитус которых соответствует габитусу зерен муллита. Кроме того, присутствуют поры. Причем площади, занимаемые порами и кристаллитами, сопоставимы. Размер пор находится в диапазоне 10–60 нм (рис. 6).

Оценка размера зерен по электронным фотографиям образцов 1–4 (рис. 6) показала, что зернистая структура имеет полидисперсный состав. Размеры зерен в образцах моноволокон 1–4 составили 15–90, 20–125, 15–80 и 15–120 нм соответственно.

Рис. 6. Изображения (высокоугловая кольцевая темнопольная сканирующая просвечивающая электронная микроскопия) структуры образцов моноволокон 1 (а), 2 (б), 3 (в) и 4 (г), иллюстрирующие пористость материала

Исследования тонких срезов показали, что во всех образцах моноволокон присутствуют области аморфного силиката алюминия размером 0,3–0,9 мкм (рис. 7).

Рис. 7. Общий вид образцов моноволокон 1 (а), 2 (б), 3 (в) и 4 (г). Красным выделены включения аморфного силиката алюминия. Слои, окружающие моноволокна, – вспомогательный материал, нанесенный при пробоподготовке

На рис. 8 представлены электронограммы образцов моноволокон. Методом электронографического анализа установлено, что кристаллическая решетка материала волокон соответствует соединению Al₂SiO₅ (орторомбическая кристаллическая решетка, a = 0,55 нм, b = 0,772 нм, c = 0,782 нм). Кроме того, сохраняется некоторая доля наноразмерных зерен с решеткой γ-Al₂O₃, что проявляется на электронограммах в виде диффузных непрерывных колец (рис. 7).

Рис. 8. Проиндицированные частично кольцевые электронограммы объема зерен в образцах моноволокон 1 (а), 2 (б), 3 (в) и 4 (г). Расчетные линии соответствуют фазе Al₂SiO₅. Дифракция от выбранной области

Процессы кристаллизации в моноволокнах исследовали методом оптической микроскопиив проходящем поляризованном свете, хорошо проявляющем как наличие анизотропных кристаллов, так и их пространственную ориентацию. При анализе рисунков учитывали наличие капельных включений в моноволокне, которые снижали значение средней прочности при растяжении, но при этом не искажали результаты исследований по определению температуры, оптимальной для правильной и интенсивной кристаллизации.

Микроструктура моноволокон в поляризованном свете приведена на рис. 9.

Рис. 9. Микроструктура моноволокон (оптическая микроскопия)

Анализ микроструктуры показал, что в слабо- и двухоснотекстурированной мелкозернистой массе появляются чрезвычайно крупные (длиной до 4–5 мкм) игольчатые кристаллы, которые по данным рентгенофазового анализа и характерному габитусу идентифицированы как кристаллы муллита, причиной появления которых является рекристаллизация в мелкозернистом материале. Во всех моноволокнах наблюдаются поры, ориентированные вдоль оси моноволокна.

Заключения

Рассмотрены процессы формирования кристаллической структуры моноволокон оксида алюминия. Проведен сравнительный анализ структурных особенностей моноволокон на основе муллита, полученных различными методами исследования (порошковая дифракция рентгеновского излучения, распределение фазового состава по длине моноволокна методами рентгеновской микродифракции и микрофлуоресценции, по поперечному сечению микрошлифа – методом электронографии).

Исследование моноволокон методом порошковой дифракции показало, что во всех образцах основной фазой является муллит, соответствующий формуле Al_2,34O_4,83Si_0,66, также обнаружена фаза δ-Al₂O₃ (частично преобразуется в моноклинный Al₂O₃ и θ-Al₂O₃). Фазы в процессе формирования не сохраняют какую-либо преимущественную ориентацию, кристаллиты ориентированы случайным образом.

Проведены исследования распределений локального фазового состава методом рентгеновской микродифракции и элементного состава методом рентгеновской микрофлуоресценции по длине образца моноволокна с помощью сфокусированного рентгеновского излучения, обеспечивающего локальность источника синхротронного излучения ≤20 мкм. Показано распределение фазового состава по длине моноволокна. Установлено, что все образцы имеют однородный фазовый состав на исследуемой длине моноволокон. Основной фазой на поверхности волокон является муллит, также обнаружена фаза δ-Al₂O_3. Метод рентгеновской микрофлуоресценции показал наличие пика алюминия, распределение интенсивности которого по длине образца составляет ≤8 %.

Исследована кристаллическая структура волокон методом просвечивающей электронной микроскопии тонких поперечных срезов моноволокон, полученных методом фокусированного ионного пучка. Показано, что все образцы имеют выраженную зернистую структуру с вытянутыми зернами, габитус которых соответствует муллиту. Зерна равномерно распределены в кристаллической матрице.

Оценка размеров зерен по электронным фотографиям срезов показала, что размер кристаллитов составляет от 15 до 125 нм. Исследование темнопольных изображений тонких поперечных срезов моноволокон подтвердило наличие значительного количества пор, размер которых составляет 10–60 нм.

Метод электронографического анализа показал, что во всех образцах наблюдаются микродвойники, пересекающие зерна от края до края. Кристаллическая решетка зерен соответствует соединению Al₂SiO₅ с орторомбической кристаллической решеткой. Согласно электронограммам, также сохраняется некоторая доля наноразмерных зерен с решеткой γ-Al₂O₃, что проявляется в виде диффузных непрерывных колец. При детальном исследовании отдельных образцов моноволокон обнаружены единичные зерна с моноклинной кристаллической решеткой, соответствующей фазе θ-Al₂O₃. На всех микрошлифах моноволокон обнаружен аморфный силикат алюминия. Это свидетельствует о том, что структурные превращения вещества моноволокон не завершены.

Благодарности

Коллектив авторов выражает особую благодарность сотрудникам НИЦ «Курчатовский институт» И.Н. Трунькину, к.ф.-м.н. С.Н. Якунину и сотруднику НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ к.т.н. Е.А. Лукиной, а также к.т.н. А.В. Заводову за оказанную помощь при проведении исследований и подготовке данной статьи.