Введение

В связи с усилением экологических проблем, связанных с выбросами парниковых газов и сокращением запасов невозобновляемого ископаемого топлива, поиск и внедрение альтернативной возобновляемой энергии являются ключевыми направлениями современных научных исследований. Кроме того, переход к эффективной системе хранения энергии необходим для обеспечения бесперебойного энергоснабжения существующих устройств портативной электроники, электротранспорта, средств специального назначения, в том числе для авиационной промышленности [1–3]. Среди устройств хранения энергии суперконденсаторы (СК) привлекают внимание энергетических компаний и крупнейших мировых производителей в сфере телекоммуникаций благодаря быстрой зарядке (1–10 с), высокой удельной мощности (3000–40000 Вт/кг), электрохимической стабильности и длительному сроку службы (>10000 циклов) [4, 5]. Эксплуатационные параметры СК зависят от типа электролита и свойств электродного материала [6, 7]. В частности, электропроводность, ширина электрохимического окна, температурная стабильность электролита определяют скорость переноса ионов, величину запасаемой энергии и рабочий температурный интервал эксплуатации устройства.

В настоящее время в качестве электролитов СК используют водные и органические растворы, гель-полимерные и твердотельные системы [8–10]. Традиционные водные растворы отличаются безопасностью, негорючестью и низкой стоимостью. Однако небольшая ширина электрохимического окна, значение которой ограничено электролизом воды (<1,2 В [11]), существенно снижает плотность энергии. Кроме того, такие системы склонны к замерзанию и кипению, что не позволяет их использовать в области низких и высоких температур. В отличие от водных растворов, органические электролиты, представляющие собой соли, растворенные в различных нитрилах или карбонатах, обладают более широким электрохимическим окном, которое обеспечивает рабочий интервал напряжений >3 В [12] и, следовательно, большую величину запасаемой энергии. Однако применение жидких органических электролитов требует соблюдения повышенных норм безопасности вследствие их возможной утечки, воспламеняемости и возгорания [13, 14].

Использование твердых электролитов, представляющих собой ионопроводящие соединения на основе керамических материалов, позволяет избежать проблем с безопасностью. Кроме того, такие электролиты отличаются термической и электрохимической стабильностью. Тем не менее твердые электролиты имеют ряд серьезных ограничений [15, 16]. К ним относят низкую ионную проводимость, неудовлетворительный контакт на границе раздела «электрод–электролит», приводящий к высокому сопротивлению, а также растрескивание при механических нагрузках, что не позволяет их использовать в гибкой электронике.

Гель-полимерные электролиты (ГПЭ) рассматриваются как перспективные гибридные системы, использование которых позволяет преодолеть недостатки жидких и твердых электролитов. Иммобилизация жидкого компонента в пористой полимерной матрице обеспечивает формирование уникальной квазитвердой структуры, объединяющей преимущества твердых и жидких материалов, благодаря чему ГПЭ обладают повышенной безопасностью, не склонны к утечкам, демонстрируют отличную механическую и электрохимическую стабильность, гибкость, широкий температурный интервал эксплуатации [14, 17], что позволяет их использовать в составе электрохимических источников тока в условиях экстремальных температур. 

В составе ГПЭ полимерная матрица представлена поливиниловым спиртом (ПВС), полиэтиленоксидом (ПЭО), поли(винилиденфторид-со-гексафторпропиленом) (ПВДФ-ГФП), полиметилметакрилатом [18], полиакриламидом [19], полиакриловой кислотой [20]. Благодаря высокому значению диэлектрической проницаемости и наличию сильных электроноакцепторных связей C–F ГПЭ на основе ПВДФ-ГФП обладают химической стойкостью и механической прочностью. При этом включение в структуру ПВДФ звеньев ГФП приводит к снижению кристалличности и температуры плавления полимера. В результате ПВДФ-ГФП демонстрирует повышенную склонность к набуханию в растворителях, обеспечивая эффективное поглощение жидкого электролита [14]. Наличие атомов кислорода в основной цепи поликарбонатов (ПЭО и др.) делает их цепи гибкими и улучшает механические свойства. Однако высокая кристалличность (75–80 %) приводит к низкой электропроводности ГПЭ на их основе при температурах ниже температуры плавления ПЭО. Кроме того, при высоких напряжениях (>4 В относительно Li/Li⁺) ПЭО подвержен окислению [16]. Одним из наиболее изученных полимеров является ПВС [21]. Линейная структура с высокой гидрофильностью, нетоксичность, хорошие пленкообразующие свойства, термическая и химическая стабильность, высокая гибкость способствуют получению ГПЭ с высокой прочностью при разрыве (до 11,5 МПа) [22, 23]. Благодаря низкому давлению насыщенных паров ионных жидкостей ГПЭ на их основе обладают низкой летучестью. Одним из методов повышения электропроводности ГПЭ является введение в полимерную структуру проводящих компонентов [17, 24]. Как правило, в ПВС вводят различные неорганические соединения, включающие H₂SO₄, H₃PO₄, KOH, NaOH, KCl, NaCl и LiCl [23], углеродные добавки, а также органические компоненты, в том числе обладающие редокс-природой [25]. Введение редокс-компонентов позволяет повысить удельную емкость СК за счет вклада обратимых окислительно-восстановительных процессов.

В данной работе изучены новые ГПЭ на основе бис(трифторметансульфонил)имида лития (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide – LiTFSI), иммобилизованного в систему, содержащую ПВС и пропиленгликоль (ПГ). Введение ПГ в качестве пластифицирующего агента позволяет снизить кристалличность полимера и повысить подвижность носителей заряда в полимерной матрице. В ходе проведения испытаний установлены корреляции между составом ГПЭ и удельной электропроводностью и термической стабильностью полимера.

Материалы и методы

Для синтеза ГПЭ использованы ПВС (марка 098-15(G)), ПГ, LiTFSI (≥99,9 %). В ходе синтеза ГПЭ навеску LiTFSI массой 0,15; 0,34; 0,58; 0,90 и 1,35 г растворяли в 5 мл дистиллированной воды и перемешивали при температуре 333 К до полного растворения. К полученному раствору добавляли ПВС (1,05 г в 10 мл дистиллированной воды). Реакционную смесь нагревали и выдерживали при 393 К при постоянном перемешивании в течение 45 мин. Затем к полученному раствору вязкой консистенции приливали 0,30 г предварительно нагретого ПГ для минимизации температурных градиентов. После внесения пластификатора систему выдерживали при перемешивании в течение 15 мин для достижения полной гомогенизации. Полученные растворы заливали в чашки Петри для формирования пленок, которые затем сушили в термостатном вакуумном шкафу при температуре 323 К в течение 22 ч. Полученным образцам присвоен шифр ГПЭ_ω, где ω – массовая доля соли.

Анализ удельной электропроводности ГПЭ проведен методом спектроскопии электрохимического импеданса с использованием потенциостата-гальваностата. Кривые Найквиста зарегистрированы в интервале частот от 1 МГц до 100 мГц с амплитудой напряжения переменного тока 10 мВ в интервале температур 298–343 К с шагом 5 К. Удельную электропроводность σ (мСм/см) рассчитывали по формуле

σ = 1000d/(R_обA),

где R_об – объемное сопротивление, Ом; d – толщина пленки, см; А – площадь пленки, см².

Инфракрасные (ИК) спектры поглощения пленок ГПЭ получены с помощью приставки нарушенного внутреннего полного отражения с алмазным кристаллом в ИК-Фурье-спектрометре. В ходе измерения проведено накопление 32 сканов с разрешением 2 см^–1.

Термическая стабильность ГПЭ изучена с использованием синхронного термического анализатора. При проведении дифференциального термического анализа пленку помещали в тигель из оксида алюминия, который далее нагревали в печи прибора со скоростью 1 К/мин до 313 К, продувая потоком азота (99,999 %) печь и весовой блок со скоростью 50 и 20 мл/мин соответственно. Затем при тех же скоростях потоков осуществляли нагрев со скоростью 10 К/мин до 873 К, регистрируя сигналы дифференциального термического анализа и термогравиметрии. При проведении анализа использовали коррекцию базовой линии по данным измерения пустого тигля. Калибровки по температуре и чувствительности с использованием стандартов (In, Sn, Bi, Zn, Al, Ag, Au) применяли для обеспечения точности определения температуры ±3 К и тепловых эффектов ±5 %. Обработку данных проводили в специализированной программе.

Температуру фазовых переходов определяли с использованием низкотемпературного дифференциального сканирующего калориметра. Для этой цели диск полимерной пленки помещали в алюминиевый тигель с крышкой и запечатывали, затем нагревали в печи прибора, продуваемой потоком аргона (99,993 %; 20 мл/мин) со скоростью 1 К/мин до 293 К и выдерживали 20 мин в режиме ожидания, после чего охлаждали жидким азотом со скоростью 10 К/мин до 103 К. После повторяли нагрев до 293 К, регистрируя сигнал калориметра. Калибровки по температуре и чувствительности с использованием стандартов (адамантан, In, Sn, Bi, Zn, CsCl) обеспечили точность измерения температур ±1 К и тепловых эффектов ±2 %.

Результаты и обсуждение

Для изучения влияния состава пленкообразующего раствора на структуру полученных материалов ГПЭ исследованы с помощью ИК-спектроскопии (рис. 1). В спектрах поглощения пленок наблюдаются линии, характерные для ПГ, ПВС и LiTFSI, смещенные в зависимости от окружения [26]. Интенсивность линий поглощения ПВС и ПГ при волновых числах 3286–3351, 2939–2949, 2910–2914, 1417–1419, 1377–1382, 1086–1090, 990–995, 919–922, 837–841, 763–766, 651–661 см⁻¹ уменьшается с повышением содержания соли, а для полос, соответствующих LiTFSI (при волновых числах 3478–3506, 1336–1344, 1316–1325, 1181–1187, 1129–1137, 1049–1051, 785–793, 608–613, 594–600, 563–570, 501–507 см⁻¹), увеличивается. Пик валентных колебаний OH-групп монотонно смещается от 3286 см⁻¹ для ГПЭ_10 до 3351 см⁻¹ для ГПЭ_50 из-за ослабления водородных связей. Полосы при волновых числах 1415–1419 и 1377–1382 см⁻¹ обусловлены деформационными и изгибными колебаниями ОН-групп. Возникновение полос при волновом числе 1086–1090 см⁻¹ связано с растягивающими колебаниями связи C–O, в то время как в областях 2939–2949 и 2910–2914 см⁻¹ наблюдаются симметричные и асимметричные валентные колебания связи C–H при насыщенном углеродном атоме. Полосы при волновых числах 1417–1419 и 1377–1382 см⁻¹ соответствуют деформационным колебаниям групп C–H, маятниковые колебания возникают при волновом числе 837–841 см⁻¹. Линии LiTFSI проявляются в виде полос, отвечающих симметричным (1336–1344 см⁻¹)и асимметричным растягивающим модам колебаний CF₃ (1316–1325 см⁻¹), растягивающим колебаниям SO₂ (1181–1187 см⁻¹) и асимметричной растягивающей моде колебаний S–N–S (785–793 см⁻¹).

Рис. 1. Инфракрасные спектры поглощения гель-полимерных электролитов

Изучение термических свойств ГПЭ позволяет определить их температурный интервал эксплуатации в составе СК (рис. 2). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены низкотемпературные характеристики ГПЭ. Установлено, что при уменьшении содержания LiTFSI в полимерной матрице температура стеклования пленок Т_g смещается в сторону больших температур от 245 (ГПЭ_50) до 243 (ГПЭ_40) и 240 К (ГПЭ_30), что сопровождается снижением величины скачкообразного изменения теплоемкости Δc_p с 0,660 до 0,535 и 0,397 Дж/(г·К) соответственно. Температуры стеклования образцов больше Т_g ПГ (168 К [27]) и меньше Т_g ПВС (348–358 К [28]).

С помощью синхронного термического анализа изучена термическая стабильность ГПЭ. Установлено, что нагрев до температуры >350 К приводит к плавлению образцов, а дальнейшее повышение температуры – к их термическому разложению. Основная потеря массы происходит при температурах >500 К (рис. 2, б). При этом остаточная масса коррелирует с содержанием LiTFSI: при увеличении доли соли остаточная масса, определенная при 873 К, повышается с 10,5 (ГПЭ_10) до 17,7 % (ГПЭ_50). Эндотермический пик на кривой дифференциального термического анализа (рис. 2, в) при 363–373 К обусловлен удалением воды в процессе разложения фрагментов ПВС, в ходе которого образуются полиены. Последующий нагрев приводит к дальнейшему разрушению основной полимерной цепи ПВС, сопровождающемуся выделением летучих органических соединений (ацетальдегида, CO₂, C₄H₆O, CH₃COOH, C₂H₅OH, CH₄) в диапазоне температур 500–650 К [29]. Экзотермический пик при ~710 К соответствует разложению соли LiTFSI, интенсивный распад которой начинается при нагревании до температур >550 К [30] и протекает параллельно с разложением ПГ [31].

Рис. 2. Сигналы дифференциальной сканирующей калориметрии (а), термогравиметрии (б), дифференциального термического анализа (в) и дифференциальной термогравиметрии (г) гель-полимерных электролитов (Δc_p – теплоемкость, Т_g – температура стеклования)

Графики Найквиста ГПЭ (рис. 3, а) демонстрируют наличие полуокружности в высокочастотной области, описывающей проводимость в объеме материала, и наклонной прямой при низких частотах, связанной с диффузией ионов внутри полимерной матрицы на границе раздела [32]. С увеличением концентрации соли в полимерной матрице электропроводность ГПЭ возрастает за счет повышения количества носителей заряда (рис. 3, б) и при 298 К составляет 0,04·10^–2; 0,06·10^–2; 0,08·10^–2; 0,24·10^–2 и 0,52·10^–2 мСм/см для образцов ГПЭ_10–ГПЭ_50 соответственно. Наблюдаемая зависимость согласуется с результатами исследований схожих систем [33, 34]. С повышением температуры значения удельной электропроводности ГПЭ возрастают и при 343 К достигают 1,92·10^–2; 2,13·10^–2; 4,60·10^–2; 12,00·10^–2 и 25,96·10^–2 мСм/см для образцов ГПЭ_10–ГПЭ_50 соответственно. Улучшение проводящих свойств при увеличении температуры обусловлено повышением свободного объема, что приводит к усилению сегментного движения полимерной цепи [35]. Полученные значения электропроводности ГПЭ сопоставимы с системами на основе ПВС и LiTFSI–EMITFSI (5,30·10⁻⁴ мСм/см), NH₄NO₃ (1,6 мСм/см), H₃PO₄ (8,06·10⁻² мСм/см), LiAsF–TiO₂ (0,51 мСм/см) [36] и подтверждают перспективность разработанных электролитов для систем хранения энергии.

Рис. 3. Кривые Найквиста, зарегистрированные при температуре 298 К (а), и зависимость удельной электропроводности гель-полимерного электролита от температуры (б). CPE (Constant Phase Element) – элемент постоянной фазы, R_об – объемное сопротивление

Заключения

Комплексное исследование ГПЭ методами ИК-спектроскопии, низкотемпературной дифференциальной сканирующей калориметрии, синхронного термического анализа и импедансной спектроскопии позволило установить взаимосвязь между составом, структурой и ключевыми свойствами. Показано, что увеличение концентрации соли LiTFSI в структуре ГПЭ приводит к ослаблению водородных связей в полимерной матрице, снижению температуры стеклования и значительному возрастанию ионной электропроводности как при комнатной температуре, так и в области повышенных температур. Термический анализ подтвердил, что материалы сохраняют стабильность до температуры ~350 К, при этом основные процессы распада происходят при нагреве до температуры >500 К. Наибольшую перспективу для применения в твердотельных СК демонстрирует образец ГПЭ_50, обладающий максимальной электропроводностью (0,52·10^–2 мСм/см при 298 К и 25,96·10^–2 мСм/см при 343 К) и удовлетворительной термической стабильностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (Проект № 25-19-00263).