Введение

Одной из актуальных задач является разработка конструкционных полимерных композиционных материалов со специальными свойствами на основе термопластичных матриц (в том числе наномодифицированных), а также технологий изготовления полуфабрикатов и изделий из них [1, 2]. К наиболее перспективным и интенсивно развивающимся технологиям переработки полимеров относится 3D-печать [3, 4]. Особый интерес представляют высокотермостойкие полимеры, в частности полиарилэфиркетоны, при переработке которых предъявляются особые требования к температурному режиму и оборудованию [5–8].

Среди полиарилэфиркетонов в аспекте переработки по аддитивной технологии в настоящее время наиболее исследованы полиэфирэфиркетон (ПЭЭК) и композиции на его основе [9–11]. Полиэфиркетонкетон (ПЭКК) – полукристаллический термопласт, относящийся к классу полиарилэфиркетонов, используется при создании высокотемпературных композиционных материалов, в частности конструкционных элементов авиационной техники [12–14].

Процесс термостатирования полукристаллических полимеров в течение длительного времени в интервале температур Т_g < Т < Т_m (Т_g и Т_m – температуры стеклования и плавления соответственно) приводит к повышению степени кристалличности χ_с за счет достижения равновесного состояния макромолекул. Отжиг композиций ПЭКК проводят с целью уменьшить остаточные напряжения, накопившиеся в материале из-за градиента температур при печати методом послойного наплавления (Fused Deposition Modeling (FDM)) [15]. Контроль степени кристалличности и морфологии кристаллитов, их размера и ориентации позволяет регулировать механические, тепловые и оптические свойства будущего термопластичного материала.

В работе [8] композиции ПЭЭК с углеродными волокнами отжигали при температуре 200 °C в течение 4 ч, затем температуру повышали до 260 °C и образец выдерживали еще 4 ч. В патенте [16] при получении моноволокон из раствора дополнительно проводят их термофиксацию при 240–300 °C в течение 1–5 ч. Получают моноволокна диаметром 52–160 мкм с пористой структурой полимера. В работе [17] изучено влияние температурной предыстории препрега на основе ПЭКК, содержащего 68,8 % (по массе) углеродных волокон. Показано, что, согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), при изотермическом отжиге в интервале температур 220–300 °C степень кристалличности практически не меняется и составляет ~25 %. При этом особое значение имеет скорость охлаждения, при ее увеличении с 5 до 150 °C/мин χ_с уменьшается с 25 до 1 и 19 % для наполненного и ненаполненного ПЭКК соответственно. Отжиг препрега на основе ПЭКК, содержащего 55 % (по массе) однонаправленных углеродных волокон, привел к увеличению степени кристалличности на 17 %, что в свою очередь вызвало повышение величины межслойного сдвига на 10,89 % [18].

Релаксационные переходы, включая α- и вторичные процессы, оказывают существенное влияние на термическую стабильность и механическую прочность материала. Управление этими переходами путем термической обработки и влияния на кристаллическую структуру позволяет оптимизировать свойства ПЭКК. Для ПЭКК и ПЭЭК в ряде работ [19–21] методом динамического механического анализа показано проявление релаксационного β-перехода при температуре –40 °С, γ-перехода – при –100 °С.

Для обеспечения армирующего действия дискретных волокон при введении в полимерную матрицу их длина должна быть достаточной, чтобы выдерживать касательные напряжения на границе раздела с матрицей. Наибольшее увеличение физико-механических характеристик заметно при наполнении ПЭЭК углеродным волокном [5].

Степень кристалличности по ДСК определяется по уравнению:

где ΔH_m – энтальпия плавления, Дж/г; ΔH_сс – энтальпия холодной кристаллизации, Дж/г;ΔН⁰_m – экспериментально определенная энтальпия плавления 100%-ного кристаллического ПЭКК, Дж/г.

Затруднение при расчете степени кристалличности методом ДСК возникает при определении значения ΔН⁰_m. Наиболее распространенное значение энтальпии , используемое в научно-технической литературе, составляет130 Дж/г. Данная величина зависит от соотношения звеньев с различной изомерией в макромолекулах ПЭКК, в частности от соотношения терефталевых и изофталевых звеньев (Т/И). Для ПЭКК с соотношением звеньев Т/И = 60/40 это значение составляет 150 Дж/г при расчете методом молекулярной динамики, 202 Дж/г – методами широкоуглового рентгеновского рассеяния и ДСК [22, 23].

Цель работы – установить закономерности влияния условий изотермического отжига на степень кристалличности, структурные параметры и фазовую морфологию ПЭКК, содержащего дискретные углеродные волокна.

Материалы и методы

Объекты исследования – ненаполненный ПЭКК, а также ПЭКК, содержащий дискретные углеродные волокна (далее ПЭКК + УВ).

Отожженные образцы ПЭКК получали в виде таблеток диаметром 3 и 5 мм с помощью лабораторных муфельных печей. Предварительно порошок ПЭКК высушивали при 100 °C в течение 6 ч, затем насыпали в алюминиевую форму, нагревали до 390 °C и выдерживали в течение 10 мин. После этого образцы вынимали и переставляли в муфельную печь, предварительно разогретую до 150, 175, 200, 225, 240, 250, 275, 285 и 300 °C (образцы ТО-1−ТО-9 соответственно), обеспечивая тем самым разные режимы охлаждения, и термостатировали в течение 120 мин.

Для определения температурных переходов полимера, интервалов плавления и кристаллизации использовали ДСК. Съемку порошков термопласта методом ДСК проводили в статичной воздушной среде в интервале температур от 25 до 420 °C, затем осуществляли охлаждение до 25 °С и нагрев до 420 °C при скорости 10 °С/мин. Образцы взвешивали на аналитических весах с точностью измерения ±0,00002 г. В данной работе расчет энтальпий плавления и кристаллизации с целью определения степени кристалличности с использованием метода ДСК не проводили.

Исследование поперечных сечений частиц порошка ПЭКК и гранул ПЭКК + УВ с углеродными волокнами проводили с применением конфокального сканирующего лазерного микроскопа. Съемку изображений проводили в режиме конфокального лазерного сканирования с переменным фокусом. Получены расширенные лазерные изображения при увеличении ×500.

Исследование морфологии поверхности частиц порошка ПЭКК и гранул ПЭКК + УВ, микроструктуры образцов наполненного и ненаполненного ПЭКК, а также фрактографический анализ низкотемпературных сколов наполненного ПЭКК, термообработанного по различным режимам, проводили на растровом электронном микроскопе в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении от 10 до 20 кВ и токе пучка от 6,3 до 800 пА. Микрошлифы ПЭКК получали путем его заливки в эпоксидную смолу с последующим ее отверждением, после чего проводили шлифование с использованием водостойкой шлифовальной бумаги и тонкое полирование с применением алмазного шлифовального диска. С целью выявления микроструктуры полимерной матрицы проводили ионно-плазменное травление микрошлифов в вакуумной установке при давлении воздуха 2 Па, напряжении 500 В и переменном токе 10 мА в течение 30 мин. Образцы закрепляли на держателе углеродным скотчем, затем на поверхность наносили токопроводящий слой палладия-золота (5 нм) на установке магнетронного распыления.

Дифрактограммы образцов термопласта регистрировали в режиме на отражение в интервале углов 2θ = 5−35 градусов. Средние размеры областей когерентного рассеяния рассчитаны по уравнению Шеррера:

L = Kλ/βcosθ,

где λ = 1,5418 Å; β – интегральная ширина рефлекса; θ – дифракционный угол; K – коэффициент формы упорядоченных образований (принимали равным 0,9).

Средние межплоскостные расстояния в упорядоченных образованиях рассчитаны по уравнению Вульфа–Брэгга. Точность определения углового положения рефлексов составила 2θ = 0,02 градуса. Степень кристалличности ПЭКК рассчитывали по формуле

где S_кр – площадь кристаллической части; S_ам – площадь аморфной части.

Результаты и обсуждение

Для высокотемпературных термопластов геометрические параметры частиц и внутренняя структура порошка напрямую определяют насыпную плотность, эффективность теплопередачи при плавлении и качество смачивания армирующих наполнителей. На рис. 1 и 2 приведены изображения поверхности и сечения частиц порошка ПЭКК и гранул ПЭКК + УВ с дискретными углеродными волокнами при увеличении ×500. Частицы порошка представляют собой рыхлые агломераты диаметром несколько сотен микрометров (рис. 1, а и 2, а).

Внутреннее строение частиц имеет ячеисто-фрагментированный характер, что указывает на наличие внутренней пористости и неоднородного распределения плотности материала по объему частицы (рис. 2, а). Подобная морфология может способствовать увеличению количества активных центров при спекании и оказывать влияние на кинетику плавления и кристаллизации полимера при последующей переработке.

Рис. 1. Морфология поверхности частиц порошка ПЭКК (а) и гранул наполненного ПЭКК (б)

Рис. 2. Поперечное сечение частиц порошка ПЭКК (а) и гранул наполненного ПЭКК (б)

Гранулы наполненного ПЭКК являются беспористыми консолидированными образованиями диаметром до 100 мкм. Поверхность гранул сохраняет выраженную неровность и складчатость, однако отдельные структурные элементы выглядят более сглаженными (рис. 1, б), что может свидетельствовать о частичном плавлении и переупаковке материала в процессе формирования гранул. Отсутствие выраженных макродефектов и крупных пор на поверхности гранул позволяет предположить удовлетворительное уплотнение материала и эффективное взаимодействие матрицы ПЭКК с наполнителем. Углеродные волокна распределены в полимерной матрице в виде локализованных кластеров, на поперечном сечении видны как поперечные, так и продольные срезы волокон (рис. 2, б).

Рис. 3. Дифрактограммы порошка ПЭКК исходного (1) и отожженного при температуре 240 °С в течение 2 ч (2)

Более высокое содержание кетоновых групп приводит к более высокой жесткости макромолекул полиарилэфиркетонов, синтез ПЭКК проводят путем электрофильной либо нуклеофильной поликонденсации из раствора [24]. В зависимости от условий кристаллизации ПЭКК образуются две полиморфные модификации кристаллической фазы. Первичная форма представляет собой двухцепочечную орторомбическую ячейку (рис. 3, кривая 2), а вторичная – одноцепочечную орторомбическую (рис. 3, кривая 1) [25].

При отжиге порошка ПЭКК происходит полиморфный переход вторичной формы (параметры решетки а = 4,1616 Å, b = 11,3815 Å, c = 9,9781 Å) в первичную (а = 7,7247 Å, b = 6,0972 Å, c = 10,1622 Å), объем элементарной ячейки кристаллической решетки практически не изменяется и составляет 472,618 и 478,643 ų до и после отжига соответственно, а степень кристалличности уменьшается с 40 до 32 %. Образец ПЭКК + УВ при аналогичных условиях термообработки имел близкую степень кристалличности, равную 31,8 % (см. таблицу). При этом кристаллиты в образце ПЭКК, термостатированного при 240 °С, имели большие размеры: 231, 195, 168 и 114 Å (hkl соответственно (110), (111), (200) и (211)) и меньшие межплоскостные расстояния в них по сравнению с наполненным ПЭКК (образец ТО-5).

На рис. 4 представлены термограммы образцов ПЭКК, полученного из раствора (рис. 4, кривая 1), и ПЭКК + УВ, полученного из расплава (рис. 4, кривая 2). Температура стеклования ПЭКК и ПЭКК + УВ составляет 162,0 и 163,3 °С, температура начала процесса плавления: 244 и 265 °C соответственно. Бимодальный вид пика плавления образца ПЭКК + УВ (рис. 4, кривая 2) обусловлен плавлением первичной и вторичной форм кристаллитов. При охлаждении образцов со скоростью 10 °С/мин для ПЭКК наблюдается пик кристаллизации при 260 °C, для ПЭКК + УВ этот максимум имеет небольшую энтальпию (рис. 4, кривая 2). Углеродные волокна подавляют подвижность макромолекул и сферолитный рост, что приводит к замедленной кристаллизации по сравнению с ненаполненным ПЭКК. Образец ПЭКК + УВ не успел в полной мере закристаллизоваться при охлаждении, поэтому дальнейший нагрев способствовал протеканию процесса «холодной кристаллизации». Это отразилось в проявлении максимума на кривой ДСК (рис. 4, кривая 1).

На термограммах образцов наблюдается температурный переход в области ~120 °C, который, вероятно, связан с проявлением энтальпийной релаксации (физического старения) и возможных вторичных релаксационных процессов, предшествующих T_g. ПЭКК не является блоксополимером, поэтому не имеет две температуры стеклования. В работах [9, 10] на термограммах ПЭЭК наблюдали аналогичный переход при температуре меньше T_g, который связывали с низкотемпературным релаксационным переходом. Кроме того, на термограммах (рис. 4) также выявлен температурный переход выше Т_m (при 390 и 400 °C для ПЭКК и ПЭКК + УВ соответственно), который, вероятно, относится к высокотемпературному релаксационному переходу T_λ(согласно терминологии Бойера).

Рис. 4. Термограммы ненаполненного (1) и содержащего углеродные волокна (2) ПЭКК

На рис. 5 представлены дифрактограммы исходного и отожженных образцов ПЭКК + УВ. Можно заметить, что образцы, термостатированные в области перехода стеклования при 150–170 °C, имеют низкую степень кристалличности из-за слабой подвижности макромолекул вследствие недостатка тепловой энергии. При повышении температуры отжига до 200 °C степень кристалличности значительно повышается (до 24 %). Дальнейшее увеличение температуры отжига до 240 °C обусловило повышение этой характеристики до 31,8 % (см. таблицу, рис. 6). При этом средний размер кристаллитов (110) и (200) в интервале температур отжига 200–275 °C составил 209 и 179,4 Å (рис. 6). Образцы, полученные при температурах отжига 285 и 300 °C, имеют низкую степень кристалличности: 16 и 2 % соответственно. При этих температурах образец ПЭКК + УВ находится в вязкотекучем состоянии, начальная скорость его охлаждения на воздухе после окончания термостатирования выше, чем для образцов ТО-1–ТО-7, из-за разницы удельной теплоемкости. Параметры решетки а и с уменьшаются, параметр b практически не изменяется (рис. 7), это свидетельствует о протекании процесса рекристаллизации в отожженных образцах, при котором полимерные цепи переупаковываются, стремясь к более выгодной конформации. При отжиге образцов ПЭКК + УВ в интервале температур 240–250 °C происходит наибольшее повышение степени кристалличности материала, сопровождаемое увеличением плотности ламелей.

Рис. 5. Дифрактограммы ПЭКК с дискретными углеродными волокнами: исходный порошок (1), охлажденный расплав (2), расплав, отожженный при температурах 150 (3), 175 (4), 200 (5), 225 (6), 240 (7), 250 (8), 275 (9), 285 (10) и 300 °С (11) в течение 2 ч

Значения структурных параметров образцов ПЭКК с дискретными углеродными

волокнами по данным рентгеноструктурного анализа

Рис. 6. Зависимости степени кристалличности χ_с (а) и размера кристаллитов L (б) от температуры отжига образцов ПЭКК + УВ

На рис. 8 приведены фотографии излома наполненного ПЭКК, термостатированного при 150 °C, в различном масштабе. Значимыми элементами структуры, выявленными при увеличении ×100000, являются сферолиты, состоящие из радиально направленных кристаллических фибрилл. Их диаметр достигает 500 нм. На микроуровне сферолиты рассматриваются как плотные и изотропные надмолекулярные структуры, влияющие на такие механические свойства полимеров, как предел текучести и сопротивление усталости, а межсферолитное разрушение является доминирующим фактором разрушения этих материалов [26].

Рис. 8. Микростроение низкотемпературных сколов образца ПЭКК + УВ, термостатированного при 150 °С, при увеличении ×5000 (а), ×25000 (б, в) и ×100000 (г)

На рис. 9 приведены фотографии излома наполненного ПЭКК, термостатированного при 240 °С, в различном масштабе, на изображениях можно видеть ламеллярную кристаллическую структуру поверхности. Сферолитоподобные образования выявляются при увеличении ×10000. Их диаметр достигает 5 мкм. Внешний вид и микростроение сферолитов, сформировавшихся в условиях изотермического отжига при 240 и 150 °С, существенно различаются. Менее четко очерченные границы более крупных сферолитов могут быть обусловлены тем, что с увеличением размера сферолита растут аморфные межламеллярные прослойки и изменяется механизм взаимодействия трещины со сферолитами.

Рис. 9. Микростроение низкотемпературных сколов образца ПЭКК + УВ, термостатированного при 240 °С, при увеличении ×5000 (а), ×10000 (б), ×25000 (в) и ×50000 (г)

На рис. 10 приведены фотографии излома наполненного ПЭКК, термостатированного при 300 °С, в различном масштабе. Сферолиты выявляются при увеличении ×100000, а их диаметр достигает 500 нм. При увеличении ×25000 (рис. 8 и 10) на поверхности скола образца ПЭКК + УВ отчетливо видны «гребни» и структуры типа «речные узоры», типичные для распространения трещины в полукристаллическом полимере. Наблюдаются признаки локальной пластической деформации, несмотря на проведение скола при низких температурах, что указывает на высокую вязкость разрушения матрицы ПЭКК.

Рис. 10. Микростроение низкотемпературных сколов образца ПЭКК + УВ, термостатированного при 300 °С, при увеличении ×5000 (а), ×25000 (б, в) и ×100000 (г)

Приведенные изображения микростроения низкотемпературных сколов наполненного ПЭКК, термостатированного при различных температурах, позволяют выявить зависимость размера сферолитов от условий изотермического отжига. Зависимость диаметра сферолитов от температуры отжига характеризуется максимумом при температуре 240 °C.

Заключения

Частицы порошка ПЭКК представляют собой рыхлые агломераты размером несколько сотен микрометров, в то время как гранулы наполненного дискретными углеродными волокнами ПЭКК являются беспористыми образованиями размером до 100 мкм. Температура стеклования ПЭКК и ПЭКК + УВ составляет 162,0 и 163,3 °С, температура начала процесса плавления: 244 и 265 °C соответственно. Обнаружен полиморфный переход ненаполненного ПЭКК при отжиге.

Основным структурным элементом, выявленным на поверхностях разрушения ПЭКК, являются сферолиты. С повышением температуры отжига степень кристалличности, определенная методом рентгеновской дифракции, и размер сферолитов, оцененный методом растровой электронной микроскопии, изменяются симбатно. Обе величины возрастают с увеличением температуры отжига, достигают максимальных значений при 240 °C и снижаются при дальнейшем повышении температуры.

Работы (исследования) выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (Соглашение № 075-11-2025-054 от 05.06.2025).