Введение

Требования к прочности, сопротивлению высокотемпературной ползучести и термической стабильности монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС) непрерывно повышаются [1–5]. Механические свойства этих материалов напрямую зависят от структурно-фазовых и термодинамических характеристик.

Размерное несоответствие периодов кристаллических решеток γʹ-фазы и равновесного с ней матричного γ-твердого раствора (γ/γ′-мисфит) [6–9] создает внутренние напряжения в материале, которые могут либо повышать сопротивление ползучести (при оптимальной величине мисфита), либо ускорять деградацию структуры (если мисфит слишком большой). Кроме того, мисфит оказывает влияние на когерентность γ- и γ′-фаз. Малый мисфит обеспечивает когерентное выделение частиц γ′-фазы, замедляя их укрупнение и повышая термическую стабильность. Важно также принимать во внимание не только величину γ/γ′-мисфита, но и его знак. В работе [10] показано, что наибольшую длительную прочность имеют сплавы с отрицательным (а_γ > а_γʹ) γ/γ′-мисфитом, а наименьшую – сплавы с нулевым (а_γ ≈ а_γʹ) мисфитом.

Температура полного растворения γ′-фазы в γ-твердом растворе (γ′-сольвус) [11–14]является важной характеристикой термической стабильности ЖНС. Ниже этой температуры γ′-фаза стабильна, выше – сплав становится однофазным γ-твердым раствором. Частицы γ′-фазы – главный упрочняющий компонент ЖНС. Их устойчивость при высоких температурах обеспечивает жаропрочность и сопротивление ползучести. В связи с этим температура γ′-сольвус играет ключевую роль в термической обработке и эксплуатации сплавов. Повышение температуры γ′-сольвус позволит повысить рабочую температуру изделий из ЖНС.

Межфазная энергия на границе раздела γ/γ′ [15–19] – это энергия, связанная с образованием поверхности между γ- и γ′-фазой. Она определяется взаимодействием атомов на границе раздела и играет ключевую роль в формировании микроструктуры, термической стабильности и механических свойств ЖНС. Зная величину межфазной энергии на границе γ/γʹ, можно прогнозировать морфологию частиц γ′-фазы. Если энергия небольшая, частицы γ′-фазы растут более равномерно и имеют более однородный размер и форму, сдерживая дислокации и повышая прочность сплава. Большая энергия может привести к образованию крупных и неравномерно распределенных частиц и, следовательно, к дефектной структуре ЖНС.

Энергия антифазной границы (АФГ) [20–23] может оказывать влияние на механические свойства и стабильность микроструктуры ЖНС. Антифазные границы возникают в упорядоченной γ′-фазе, где нарушается периодичность расположения атомов. Энергия АФГ определяет, насколько легко дислокации могут пересекать эти границы. Высокая энергия АФГ затрудняет движение дислокаций и замедляет коалесценцию частиц γ′-фазы, сохраняя дисперсное упрочнение. Это приводит к стабилизации микроструктуры и повышению прочности и устойчивости к ползучести. Низкая энергия АФГ облегчает движение дислокаций, снижая прочность и ускоряя деградацию микроструктуры. Таким образом, определение энергии АФГ позволяет прогнозировать, как сплав будет сопротивляться деформации под нагрузкой, что критично для лопаток газовых турбин.

Экспериментальное измерение указанных ранее структурно-фазовых и термодинамических характеристик подразумевает использование множества методов исследования, таких как рентгеноструктурный анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, растровая и просвечивающая электронная микроскопия и другие. При этом возникают проблемы учета многомасштабных взаимодействий, влияния легирующих элементов и температурной зависимости. В связи с этим для оценки структурно-фазовых и термодинамических характеристик удобно использовать термодинамическое моделирование. Результаты расчетов могут улучшить понимание связи между структурой и механическими свойствами материала, а также помочь в разработке рекомендаций по совершенствованию легирования и термической обработки ЖНС.

В работе проведена сравнительная оценка структурно-фазовых и термодинамических характеристик ЖНС третьего, четвертого и пятого поколений.

Материалы и методы исследования

Объект исследования – сплавы ВЖМ1 (III поколение), ВЖМ4 (IV поколение) и ВЖМ8 (V поколение) [24, 25]. Химический состав сплавов ВЖМ1, ВЖМ4 и ВЖМ8, использованный для расчетов, представлен  в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав ЖНС с монокристаллической структурой

Расчет структурно-фазовых и термодинамических характеристик проведен с помощью специализированного программного обеспечения, сочетающего термодинамические и кинетические модели с экспериментальными данными. Периоды решетки рассчитаны по модели, связывающей состав γ- и γ′-фаз, степень упорядочения (для γ′-фазы), температуру и молярный объем, γ/γ′-мисфит рассчитан как относительная разница в периодах решеток:

где Δa – γ/γʹ-мисфит; a_γ – период решетки γ-фазы; a_γ′ – период решетки γʹ-фазы.

Температура γ′-сольвус рассчитана с использованием модели термодинамического равновесия и калориметрических данных. Межфазная энергия на границе γ/γ′ и энергия АФГ рассчитаны для температуры 1200 °C с использованием кинетических моделей, учитывающих динамику межфазного взаимодействия. Величина энергии АФГ рассчитана при условии сдвига кристаллической решетки γ′-фазы на вектор 1/2 <110>. В этом случае антифазная граница разделяет две области кристалла, где атомы никеля и алюминия меняются местами на половину периода решетки.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты

На рис. 1 представлена расчетная оценка влияния температуры на величину периодов решетки γ- и γ′-фаз, а также γ/γ′-мисфита в сплавах ВЖМ1, ВЖМ4 и ВЖМ8. Видно, что с увеличением температуры величина периодов a_γ и a_γ' возрастает. Наибольшее значение a_γ имеет сплав ВЖМ8 (3,603265 Å при комнатной температуре и 3,667386 Å при 1200 °C), наименьшее – сплав ВЖМ1 (3,580713 Å при комнатной температуре и 3,647058 Å при 1200 °C), промежуточное – сплав ВЖМ4 (3,594427 Å при комнатной температуре и 3,658931 Å при 1200 °C). Кривые зависимости a_γ от температуры для сплавов ВЖМ1, ВЖМ4 и ВЖМ8 расположены параллельно друг другу и не пересекаются (рис. 1, а).

В то же время характер зависимости a_γ' от температуры для сплавов ВЖМ1, ВЖМ4 и ВЖМ8 отличается. Видно, что до 600 °C наибольшее значение a_γ' имеет сплав ВЖМ8 (3,593497 Å при комнатной температуре), наименьшее – сплав ВЖМ1 (3,583185 Å при комнатной температуре), промежуточное – сплав ВЖМ4 (3,587366 Å при комнатной температуре). После 600 °C величина a_γ' в сплаве ВЖМ1 уже начинает превышать a_γ' в сплаве ВЖМ4, а к 1200 °C – сравнивается по величине с a_γ' в сплаве ВЖМ8 (рис. 1, б). Величина a_γ' при 1200 °C составляет 3,652425 Å для сплава ВЖМ8; 3,648338 Å для сплава ВЖМ4 и 3,652080 Å для сплава ВЖМ1.

Наибольшая по модулю величина γ/γ′-мисфита обнаружена в сплаве ВЖМ8 и составляет –0,27 % при комнатной температуре, наименьшая – в сплаве ВЖМ1 (0,07 %), в сплаве ВЖМ4 γ/γ′-мисфит равен –0,2 %. В сплавах ВЖМ4 и ВЖМ8 мисфит отрицательный (а_γ > а_γʹ), с повышением температуры величина мисфита увеличивается. В сплаве ВЖМ1 мисфит положительный (а_γ < а_γʹ), с повышением температуры с 20 до 170 °C величина мисфита уменьшается, а со 170 до 1200 °C величина мисфита увеличивается. Величина γ/γ′-мисфита в сплавах ВЖМ1, ВЖМ4 и ВЖМ8 при 1200 °C составляет 0,14; –0,29 и ‒0,41 % соответственно (табл. 2).

Таблица 2

Результаты расчета структурно-фазовых и термодинамических характеристик сплавов ВЖМ1, ВЖМ4 и ВЖМ8

На рис. 2 приведены результаты расчета влияния содержания легирующих элементов в сплавах ВЖМ1, ВЖМ4 и ВЖМ8 на температуру γ′-сольвус. Точками на кривых на рис. 2, 4, 5 обозначены фактические содержания элементов в соответствующих сплавах. Сплав ВЖМ8 имеет самую высокую температуру γ′-сольвус: 1322 °C. Сплавы ВЖМ1 и ВЖМ4 имеют близкие значения температуры γ′-сольвус: 1299,3 и 1294,5 °C соответственно (табл. 2). Из рис. 2 видно, что увеличение содержания рения повышает температуру γ′-сольвус. Увеличение содержания рутения до 6 % (здесь и далее – % по массе) в сплаве ВЖМ4 и до 7 % в сплаве ВЖМ8 повышает температуру γ′-сольвус, дальнейшее увеличение содержания рутения, наоборот, снижает температуру γ′-сольвус (рис. 2, б). Увеличение содержания тантала и вольфрама повышает температуру γ′-сольвус. При этом отмечено, что значение температуры γ′-сольвус выходит на плато при содержании тантала в сплавах ВЖМ4 и ВЖМ8 выше 6,5 % и при содержании вольфрама в сплаве ВЖМ8 – выше 5,5 % (рис. 2, в, г). Зависимость температуры γ′-сольвус от содержания молибдена также характеризуется нелинейностью. Температура γ′-сольвус растет при увеличении содержания молибдена до 7 % в сплаве ВЖМ1, до 8,5 % – в сплаве ВЖМ4 и до 4 % ‒ в сплаве ВЖМ8. Дальнейшее увеличение содержания молибдена приводит к снижению температуры γ′-сольвус (рис. 2, д). Из рис. 2, е, ж видно, что хром и кобальт снижают температуру γ′-сольвус. Алюминий повышает температуру γ′-сольвус при увеличении его содержания до 6 %, дальнейшее увеличение содержания алюминия не влияет на величину температуры γ′-сольвус (рис. 2, з).

На рис. 3 представлены графики зависимости межфазной энергии на границе раздела γ/γ′ (рис. 3, а) и энергии АФГ (рис. 3, б) от температуры. Видно, что при нагреве материала эти характеристики снижаются. Межфазная энергия γ/γ′ в сплавах ВЖМ1 и ВЖМ8 при 1200 °C практически одинаковая: 37,1 и 37,7 мДж/м² соответственно, в сплаве ВЖМ4 межфазная энергия γ/γ′ меньше и составляет 32,8 мДж/м². В целом – это близкие значения. Энергия АФГ в сплавах ВЖМ4 и ВЖМ8 при 1200 °C равна 200,3 и 203,6 мДж/м² соответственно, в сплаве ВЖМ1 энергия АФГ больше и равна 238,9 мДж/м² (табл. 2).

На рис. 4 показано влияние содержания легирующих элементов на величину межфазной энергии на границе раздела γ/γ′ при 1200 °C. Для всех легирующих элементов зависимость прямо пропорциональная – с увеличением их содержания энергия растет.

На рис. 5 представлены зависимости величины энергии АФГ от содержания легирующих элементов при 1200 °C. Видно, что увеличение содержания рения, вольфрама, молибдена, хрома, алюминия снижает энергию АФГ. Изменение содержания тантала и кобальта практически не влияет на энергию АФГ. Рутений при содержании до 7 % в сплаве ВЖМ4 и 8 % в сплаве ВЖМ8 снижает энергию АФГ, а дальнейшее увеличение содержания рутения приводит к обратному эффекту – энергия АФГ увеличивается.

Рис. 2. Влияние массовой доли легирующих элементов на температуру γʹ-сольвус (температуру полного растворения γʹ-фазы) в сплавах ВЖМ1, ВЖМ4 и ВЖМ8 по результатам термодинамического моделирования. Точками на кривых обозначены фактические содержания легирующих элементов в соответствующих сплавах

Рис. 3. Изменение межфазной энергии на границе раздела γ/γʹ (а) и энергии антифазной границы в γʹ-фазе (б) в сплавах ВЖМ1, ВЖМ4 и ВЖМ8 при нагреве по результатам термодинамического моделирования

Рис. 5. Влияние массовой доли легирующих элементов на энергию антифазной границы в γʹ-фазе при температуре 1200 °C в сплавах ВЖМ1, ВЖМ4 и ВЖМ8 по результатам термодинамического моделирования. Точками на кривых обозначены фактические содержания легирующих элементов в соответствующих сплавах

Обсуждение

Обнаружено, что периоды решетки γ- и γ′-фаз увеличиваются с повышением температуры. Это происходит по причине более интенсивного колебания атомов в кристаллической решетке при нагреве с последующим увеличением межатомных расстояний. Это явление характерно для всех материалов, включая ЖНС. Фазы γ и γ′ имеют разные коэффициенты линейного теплового расширения, но обе демонстрируют увеличение периода решетки с ростом температуры.

Самый малый период решетки γ-фазы обнаружен в сплаве ВЖМ1. Этот ЖНС содержит больше элементов с малым атомным радиусом, таких как кобальт и хром, которые незначительно увеличивают период решетки γ-фазы. Кроме того, в его составе отсутствует рутений, способствующий расширению решетки γ-фазы. В составе сплава ВЖМ4 содержится 4 % рутения и повышенная, по сравнению с ВЖМ1, массовая доля молибдена и вольфрама, которые обладают бо́льшим атомным радиусом и увеличивают период γ-фазы. В составе сплава ВЖМ8 содержится 6 % рутения, что делает период решетки γ-фазы самым большим из трех сплавов.

В сплавах ВЖМ4 и ВЖМ8 γ/γ′-мисфит отрицательный (а_γ > а_γʹ), а в сплаве ВЖМ1 – положительный (а_γ < а_γʹ). Вероятнее всего, это связано с отсутствием в составе сплава ВЖМ1 рутения. Важно отметить, что рутений может растворяться как в γ-фазе, так и в γ′-фазе, поэтому необходимо иметь представление об оптимальном содержании рутения.

Как известно, температура сольвус γ′-фазы зависит от ее термодинамической стабильности, которая определяется составом сплава. Согласно результатам расчета, наиболее высокая температура сольвус γ′-фазы в сплаве ВЖМ8: 1322 °C. Это можно объяснить высоким содержанием рутения (6 %), высоким содержанием вольфрама (4,2 %), усиливающего термостойкость, и оптимальным балансом молибдена (3,5 %) и тантала (6 %), что минимизирует образование вредных фаз. И, несмотря на то, что состав сплава ВЖМ4 схож с ВЖМ8, разницы в содержании рутения (4 %) и тантала (4,5 %) оказалось достаточно для того, чтобы температура сольвус γ′-фазы в нем имела наиболее низкое значение из всех исследуемых сплавов: 1294,5 °C. Этот факт подчеркивает важность оптимального баланса легирующих элементов ЖНС.

Из рис. 2 видно, что рений, тантал и вольфрам повышают температуру сольвус γ′-фазы. Эти элементы имеют большие атомные радиусы и высокие энергии активации диффузии. Повышение их содержания замедляет движение атомов в решетке, что затрудняет растворение частиц γ′-фазы при нагреве. Рений снижает коэффициент диффузии алюминия и никеля, сохраняя структуру γ′-фазы при высоких температурах. Тантал частично замещает алюминий в γ′-фазе, повышая ее термическую устойчивость. Кроме того, рений и тантал замедляют образование хрупких интерметаллидных фаз, таких как σ-фаза, которые конкурируют с γ′-фазой за легирующие элементы, особенно хром и молибден.

Кобальт и хром, наоборот, снижают температуру сольвус γ′-фазы. Эти элементы могут изменять свободную энергию Гиббса системы, смещая равновесие в сторону растворения γ′-фазы. Хром также может способствовать образованию карбидов и σ-фазы, которые связывают легирующие элементы (тантал, молибден), снижая их доступность для стабилизации γ′-фазы. Кобальт может увеличивать коэффициент диффузии алюминия в γ-фазе, ускоряя его переход из γ′-фазы в матрицу, что способствует растворению частиц γ′-фазы при нагреве.

Интерес представляет зависимость температуры сольвус γ′-фазы от содержания рутения. До определенной концентрации он повышает температуру сольвус γ′-фазы: 6 % для сплава ВЖМ4 и 7 % для сплава ВЖМ8. Дальнейшее увеличение содержания рутения снижает температуру сольвус γ′-фазы. Немонотонный характер зависимости может быть связан с несколькими факторами. Во-первых, избыточный рутений может замещать алюминий и тантал в γ′-фазе, снижая их эффективную концентрацию. Это уменьшает объемную долю γ′-фазы и снижает ее термодинамическую устойчивость, что приводит к снижению температуры сольвус. Во-вторых, при низких концентрациях атомы рутения заполняют вакансии или компенсируют дефекты в γ′-фазе, укрепляя ее структуру. Но при высоком содержании рутения возникают значительные искажения кристаллической решетки, которые снижают стабильность упорядоченной структуры γ′-фазы, и температура сольвус уменьшается.

Рассчитанные значения температуры сольвус γ′-фазы (табл. 2) можно использовать для контроля размера и распределения частиц γ′-фазы и, соответственно, для совершенствования режимов термообработки сплавов: проведение гомогенизации выше температуры сольвус с последующим старением ниже этой температуры.

На основании зависимостей на рис. 2 можно предложить рекомендации по повышению температуры сольвус γ′-фазы. В сплаве ВЖМ1 целесообразно увеличить содержание вольфрама и молибдена до верхнего предела паспортного интервала и снизить содержание кобальта до нижнего предела. В сплаве ВЖМ4 целесообразно увеличить содержание вольфрама, молибдена и рутения до верхнего предела паспортного интервала и снизить содержание кобальта до нижнего предела. В сплаве ВЖМ8 отмечен наиболее оптимальный для температуры сольвус γ′-фазы состав, можно рекомендовать лишь снизить содержание кобальта до нижнего предела.

Снижение межфазной энергии на границе раздела γ/γ′ при нагреве (рис. 3, а) может быть связано с несколькими факторами. Во-первых, при повышении температуры увеличивается вклад энтропии в минимизацию свободной энергии Гиббса системы. Энтропия на границе раздела γ/γ′-фаз возрастает из-за усиления колебаний атомов, что снижает межфазную энергию. Во-вторых, повышение температуры ускоряет диффузионные процессы, позволяя атомам перераспределяться на границе раздела γ/γ′. Это способствует уменьшению количества дефектов и формированию более термодинамически стабильной структуры межфазной границы с меньшей энергией. Кривые для сплавов ВЖМ1 и ВЖМ8 на рис. 3 практически полностью накладываются друг на друга, а кривая для сплава ВЖМ4 проходит ниже. Это может быть связано с общим содержанием легирующих элементов и плотностью ЖНС. На рис. 4 показано, что увеличение содержания любого легирующего элемента повышает межфазную энергию на границе раздела γ/γ′. Общее содержание легирующих элементов в сплавах ВЖМ1 и ВЖМ8 имеет близкие значения: 40,65 и 40,2 % соответственно. Плотность этих сплавов равна 9,089 и 9,08 г/см³ соответственно. Общее содержание легирующих элементов и плотность сплава ВЖМ4 ниже: 37,2 % и 8,871 г/см³.

Интерес представляет характер зависимости энергии АФГ от температуры (рис. 3, б). Видно, что в интервале температур от комнатной до 650–850 °C (650 °C – для ВЖМ1, 800 °C – для ВЖМ4, 850 °C – для ВЖМ8) наблюдается незначительное снижение энергии АФГ. В интервале температур от 650–850 до 1200 °C снижение энергии АФГ происходит более интенсивно. Это можно объяснить тем, что область температур 650–850 °C является критичной для исследуемых сплавов: ниже этой области структура γ′-фазы остается упорядоченной, выше – начинается разупорядочение. Энергия АФГ напрямую зависит от степени упорядочения атомов в γ′-фазе, поэтому на графиках зависимостей (рис. 3, б) в интервале температур от 650–850 до 1200 °C наблюдается резкое снижение энергии АФГ.

Энергия АФГ в сплаве ВЖМ1 (238,9 мДж/м² при 1200 °C) выше, чем в сплавах ВЖМ4 (200,3 мДж/м² при 1200 °C) и ВЖМ8 (203,6 мДж/м² при 1200 °C). Это связано с отсутствием в составе сплава ВЖМ1 рутения, существенно снижающего энергию АФГ (рис. 5, б). И хотя в сплаве ВЖМ1 содержится 9,3 % рения, который также снижает энергию АФГ, вклад рутения все же больше. Из данных рис. 5 видно, что для повышения энергии АФГ следует снизить содержание вольфрама, молибдена, хрома и алюминия до нижнего предела паспортного интервала.

Выводы

1. Легирующие элементы влияют на термическую стабильность ЖНС:

– рений, тантал и вольфрам повышают температуру γ′-сольвус вследствие замедления диффузии и стабилизации γ′-фазы;

– рутений при содержании до 6–7 % увеличивает температуру γ′-сольвус, но при избытке снижает ее из-за влияния на состав и структуру γ′-фазы;

– хром и кобальт снижают температуру γ′-сольвус, уменьшая растворимость алюминия и способствуя образованию вредных фаз.

2. Структурно-фазовые и термодинамические характеристики ЖНС III, IV и V поколений отличаются:

– сплав ВЖМ8 демонстрирует наилучшие характеристики – максимальная температура γ′-сольвус (1322 °C), приемлемые значения межфазной энергии (37,7 мДж/м²) и энергии антифазной границы (203,6 мДж/м²), что обеспечивает высокую длительную прочность и сопротивление ползучести;

– сплав ВЖМ1 уступает сплаву ВЖМ8 по всем параметрам из-за положительного мисфита и низкой температуры γ′-сольвус (1299,3 °C);

– сплав ВЖМ4 находится по характеристикам между сплавами ВЖМ1 и ВЖМ8, но уступает сплаву ВЖМ8 пятого поколения из-за меньшего содержания рутения и тантала.

3. На основании результатов термодинамического моделирования можно рекомендовать следующее:

– для повышения термической стабильности целесообразно увеличивать до верхнего предела паспортного интервала долю рения, вольфрама, тантала и снижать долю кобальта и хрома;

– контроль содержания рутения критичен – увеличение его содержания при разработке ЖНС следующего поколения может привести к снижению температуры γ′-сольвус;

– режимы термообработки следует проводить с учетом рассчитанных значений температуры γ′-сольвус с гомогенизацией выше температуры сольвус и последующим старением ниже температуры сольвус.