Введение

В настоящее время при разработке новых функциональных материалов, в том числе лакокрасочных материалов  и покрытий, проблема поиска новых решений обусловлена возрастающими требованиями к промышленной продукции и изделиям отечественного производства для различных отраслей техники [1–3]. Для увеличения срока службы современных летательных аппаратов наиболее актуально и доступно применение защитных полимерных покрытий, эксплуатируемых при воздействии множественных внешних факторов: климатических, коррозионных, механических, а также биологических [4–6]. Наличие лакокрасочных покрытий и комплекс их защитных свойств оказывают огромное влияние на повышение стойкости конструкционных материалов как металлических, так и полимерных. В свою очередь, свойства и характеристики покрытий определяются главным образом природой пленкообразующей среды [7, 8].

В данный период времени все большее практическое применение приобретают фторполимеры и их модификации, которые являются одними из самых популярных и широко используемых категорий полимеров в лакокрасочной промышленности [9]. Проблемы, возникающие при использовании фторполимеров, связаны в основном с высокой стоимостью их производства и сложностью применения. Однако благодаря своим уникальным свойствам, фторполимеры остаются востребованными на рынке лакокрасочных материалов.

Фторполимеры представляют собой высокотехнологичные материалы, обладающие уникальными свойствами и демонстрирующие растущий спрос в авиационной промышленности. Различные детали и узлы воздушных судов, такие как двигатели, роторы, лопасти, обтекатели, работоспособны при наличии специальных износостойких покрытий, устойчивых к высоким термическим воздействиям [10, 11]. Именно в подобных покрытиях наиболее эффективно используются уникальные, присущие фторполимерам защитные свойства при минимальном содержании исходного фторопласта [12].

Во многих отраслях фторполимеры находят широкое применение в качестве составляющих компонентов термо- и химически стойких, гидрофобных, трибологических, электроизоляционных и биоинертных материалов. Они используются при получении покрытий для металлических изделий, а также пластиков. В технологии лакокрасочных покрытий фторполимеры применяются в качестве модификатора для придания гидрофобных свойств. Вместе с тем большинство фторполимеров являются нерастворимыми, а их высокие температуры плавления и вязкости расплавов обуславливают ряд технологических особенностей при получении покрытий на их основе [13].

Основные преимущества фторполимерных пленок ‒ высокая стойкость к химическим реагентам, термостойкость, повышенная адгезия, электрические характеристики, хорошие физико-механические свойства, в том числе абразивостойкость, а также исключительные гидрофобность и биоинертность ‒ обусловлены сочетанием особенностей химического строения и наноструктуры [14]. Эти свойства делают их идеальными для использования в изделиях, эксплуатируемых в условиях высокой температуры, агрессивной среды и интенсивного трения.

По данным аналитического издательства PlastInfo, ожидается, что среднегодовой темп роста объема потребления фторполимеров на мировом рынке для лакокрасочной промышленности составит приблизительно 6–8 % в год до 2030 г. (см. рисунок). Такой рост обусловлен увеличением спроса на высококачественные и долговечные лакокрасочные материалы, а также появлением новых технологий и материалов.

Среднегодовой рост объема потребления фторполимерных пленок

Основным используемым фторсодержащим полимером остается политэтрафторэтилен (ПТФЭ), доля которого в мировом производстве доходит до 80 % [15]. Второй по объему производства фторполимер – поливинилиденфторид (ПВДФ) [16]. Всего в мире производится несколько десятков различных фторполимеров [17, 18].

Особенности химического строения

В истории развития фторполимеров следует обозначить период 1930-х–1940-х гг. В то время исследователями компании DuPont (США) был открыт основной вид данного класса соединений – политетрафторэтилен. Следует отметить, что и в России практически в это же время начали развивать направления исследований и технологий производства фторированных полимеров.

В настоящее время создано более тридцати видов фторполимеров и более ста их промышленных марок. Фторсодержащие полимеры можно классифицировать в зависимости от их химического состава и свойств.

По химическому строению продукты фторполимерного синтеза классифицируются двумя категориями ‒ частично и полностью фторированные полимеры.

К первым можно отнести поливинилиденфторид (ПВДФ), сополимер тетрафторэтилена с этиленом (ЭТФЭ), политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ), сополимер трифторхлорэтилена с винилиденфторидом (ПТФХЭ-ВДФ) и другие. Ко вторым, помимо политетрафторэтилена, примыкают сополимер тетрафторэтилена с перфтор(алкилвиниловыми) эфирами или ПФА [19], сополимер тетрафторэтилена с полифторметилвинилэтиленом или МФА и сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом или ФЭП.

Рассмотрим некоторые из наиболее распространенных и широко используемых представителей класса фторсодержащих полимеров.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ)

Относится к базовым компонентам большинства композиций благодаря такому ценному и исключительно уникальному набору свойств, как термостойкость в широком эксплуатационном температурном интервале ‒ от 4 до 530 К; рекордно низкий коэффициент трения, благодаря которому полимер внесен в «Книгу рекордов Гиннеса» как самый скользкий материал [20]; химическая стойкость к широкому спектру агрессивных сред. В то же время у него устойчивая биоинертность, атмосферостойкость и прекрасные электроизоляционные свойства. Вышеперечисленные характеристики ПТФЭ определяют многообразие областей его применения: авиакосмический военно-промышленный комплекс, транспортная промышленность, атомная энергетика, электротехника и микроэлектроника, а также химическая промышленность и медицина.

Следует отметить, что уникальность свойств ПТФЭ обусловлена особенностями его молекулярного строения. За счет небольшого размера, атомы фтора образуют плотную оболочку вокруг углеродной цепи, экранируя ее таким образом d-зарядами и предохраняя фторполимер от внешних воздействий. Это также объясняется высокими показателями энергии диссоциации связи С–F (~450 кДж/моль), что в свою очередь определяет высокие значения температуры разложения (~400 °С). Это приводит к таким очевидным недостаткам, как плохая растворимость и ограниченность возможностей применения для создания лакокрасочных композиций.

Поливинилфторид (ПВФ)

Это кристаллический полимер, температура плавления которого составляет 220–230 °С, а температура начала разложения на воздухе 170 °С [21].

При получении покрытий из ПВФ используют преимущественно порошки с размером частиц не более 0,4 мм, в которые вводят различные добавки методом сухого смешения для улучшения сыпучести. Особенно важным компонентом при составлении композиции является пластификатор, который способствует наиболее полному растеканию и коалесценции частиц. В качестве пластификатора применяют имиды малеиновой кислоты, эфиры фталевой кислоты, триэтилфосфат и другие. Наносят составы на основе ПВФ методами электростатического и струйного распыления, а также нередко в аппаратах кипящего слоя. Технологический процесс получения покрытий на установке кипящего слоя имеет свои особенности [22]. Показатели процесса приведены в табл. 1.

Таблица 1

Показатели технологического процесса получения покрытий на основе ПВФ

Покрытия обладают хорошими механическими свойствами, однако имеют недостаточную адгезию к металлам.

Поливинилиденфторид (ПВДФ)

Явным преимуществом данного фторполимера является его низкая стоимость наряду с такими достоинствами, как превосходная атмосферостойкость и одновременно высокий коэффициент светопропускания. По сравнению с ПТФЭ, ПВДФ достаточно хорошо растворяется в органических растворителях и поддается механической обработке, что делает его незаменимым компонентом при составлении лакокрасочных материалов. Однако несмотря на широкий спектр достоинств, покрытия на основе ПВДФ обладают невысокой адгезионной прочностью, в связи с чем используется не индивидуальный полимер, а его модификации и сополимеры с тетрафторэтиленом (марка Ф-2МЭ) и другими мономерами (марки Ф-2МБ и Ф-2БА), что позволяет снизить температуру плавления и улучшить растекаемость расплавов.

Известен способ применения покрытий на основе ПВДФ в технологии coalcoating (окрашивание металлических листов рулонного проката), поскольку по сравнению с традиционным пневматическим нанесением данный метод позволяет наиболее точно контролировать толщину получаемого покрытия.

Сополимер трифторхлорэтилена (ТФХЭ)

и тетрафторэтилена (ТФЭ)

В отличие от полимеров ТФХЭ и ТФЭ по отдельности, их сополимеры с этиленфторидом (марки Ф-32Л и Ф-42), ТФЭ с этиленом (марка Ф-40ДП) и гексафторпропиленом (марки Ф-4МБ, Ф-4МВ), другими фторированными соединениями (марки Ф-10, Ф-50, Ф-100) обладают хорошей растворимостью и растекаемостью расплавов, а значит, являются предпочтительными при выборе в качестве пленкообразователей.

Известно, что разработанная порошковая краска марки ПФП-71 на основе фторсополимера Ф-32Л с улучшенными технологическими характеристиками, в рецептуру которой входит также небольшое количество модификаторов (агенты сыпучести, адгезивы и др.), а также материалы на основе сополимера Ф-50П образуют покрытие с высокими показателями адгезионной прочности, что является определяющим фактором при выборе фторсодержащего полимера для составления композиции лакокрасочного материала, поскольку первоначально все фторполиолефины лишены этого важного качества. Немаловажным фактором, оказывающим влияние на адгезионную прочность фторполимера к подложке, является степень его кристалличности. Чем выше содержание аморфной фазы в полимере, тем лучше будет адгезия лакокрасочного материала к окрашиваемому субстрату [23].

Следует упомянуть, что последние двадцать лет велись исследования преимущественно в направлении модифицирования различными способами существующих полимеров для получения уникальных материалов ‒ например, создание ультра- и нанодисперсных порошковых, волокнистых материалов, а также разработка жидких и гелеобразных продуктов, содержащих фторсодержащие олигомеры [24].

Производители

Мировой рынок фторсодержащих полимеров достаточно обширен и насыщен. В данный момент крупнейшими производителями фторполимеров являются такие компании, как DuPont, Pennwalt Chemical, AGC Chemicals и PPG (США); Dongyue, 3M (Dyneon) и Gujarat (Индия); Solvay (Бельгия); Produits Chimiques Ugine Kuhlmann (Франция); Precision Polimer Engineering Ltd (Италия); Daikin, Shanghai 3F, Juhua и Lichang (Китай); Дайкин Коге (Япония). Бо́льшую долю рынка, согласно существующей статистике, занимают американские компании. Однако исходя из текущей политической ситуации в мире, наибольший интерес для нас представляют азиатские производители, а именно ‒ китайские и индийские.

В настоящее время в России синтез фторполимерных продуктов сконцентрирован на производственных мощностях таких заводов, как ООО «Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината им. Б.П. Константинова» (г. Кирово-Чепецк) и ОАО «Галоген» (г. Пермь), входящих в один холдинг «Галополимер», а также ПАО «Сибур Холдинг». Суммарный объем производства фторполимеров составляет десятки тысяч тонн в год, а ассортимент продуктов и изделий достаточно широкий, однако существенно уступает основным зарубежным производителям [25, 26]. Перспективы развития производства фторполимеров в России достаточно оптимистичные, поскольку спрос на эти материалы постоянно растет. Кроме того, необходимо отметить, что в текущей мировой политической ситуации особое значение приобретает расширение отечественной сырьевой базы, которая обеспечивала бы конкурентоспособность отечественной авиатехники и многих других отраслей.

Практическое применение

В целом в химической промышленности широкое применение нашли различные марки фторполимеров (табл. 2) [27–30].

Таблица 2

Применение фторполимеров

В лакокрасочной промышленности благодаря отличным влагозащитным, антикоррозионным, диэлектрическим и оптическим свойствам распространение и широкое применение получили фторопласт Ф-32ЛН и эластичный высокомолекулярный сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена марки СКФ-26, обладающий уникальными свойствами, включая высокую термостойкость, химическую стойкость и отличную механическую прочность.

В настоящее время для защитно-декоративной окраски изделий авиационной техники применяют лакокрасочные материалы на основе фторсодержащих пленкообразователей. В зависимости от целевой функции защитного покрытия можно представить их следующую классификацию (табл. 3).

Таблица 3

Фторсодержащие лакокрасочные материалы авиационного назначения

Очевидно, что данный класс пленкообразующих веществ способен обеспечивать целый спектр потребностей и задач, возложенных на специальные защитные покрытия.

Заключения

В настоящее время в России поддерживается стабильный спрос на фторполимеры, вместе с тем ассортимент данных полимерных продуктов уступает ассортименту материалов аналогичного назначения иностранных производителей.

Для повышения конкурентоспособности отечественной авиатехники в данный момент необходимо расширить сырьевую базу, в связи с чем применение фторированных полимеров наряду со многими другими пленкообразующими (эпоксидными, уретановыми, акриловыми) является актуальной задачей.

Применение различных фторсодержащих сополимеров позволяет направленно регулировать свойства защитных покрытий, наделяя их широким спектром функций.