Введение

В настоящее время отрасль полимерных композиционных материалов (ПКМ) развивается быстрыми темпами. Количество конструкций из угле- и стеклопластиков увеличивается. Углепластики получили широкое распространение при производстве деталей и конструкций авиационной и космической техники. При изготовлении конструкционных элементов авиационных двигателей и крыльев самолета МС-21 используются ПКМ на основе термореактивной матрицы и углеродной ткани. Следует отметить, что с каждым годом требования, предъявляемые к физико-механическим и физико-химическим показателям полимерных материалов, ужесточаются [1–3]. Наиболее важными преимуществами ПКМ на основе стеклянных и углеродных тканей являются масса и прочность [4]. Конструкционные детали из ПКМ имеют плотность от 1,5 до 1,7 г/см³, в то время как плотность металлов и сплавов составляет ≥2,5 г/см³. Согласно данным работы [5], в самолете МС-21 доля ПКМ достигает 60–65 %, что позволило облегчить конструкцию крыла с применением технологии вакуумной инфузии. В настоящее время ПКМ активно используются для создания беспилотных летательных аппаратов [6–9]. Зачастую для формования изделий и конструкций из углепластика применяют методы вакуумной инфузии и автоклавного формования [9–12].

Препрегом называется полуфабрикат, состоящий из непрерывного армирующего наполнителя, предварительно пропитанного полимерным связующим. Препрег представляет собой материал в виде рулона, в котором для предотвращения склеивания слоев проложена разделительная пленка. Несомненными преимуществами препреговой технологии являются: высокое качество материала, возможность создания сложнопрофильных изделий, различные методы переработки, широкий спектр применения материалов. Препреги на основе эпоксидных связующих являются термореактивными материалами. Это означает, что химическая реакция их отверждения происходит под воздействием температуры. Однако даже при комнатной температуре в материале могут происходить химические процессы, в том числе частичное отверждение, что в дальнейшем приводит к ухудшению свойств ПКМ. Именно поэтому требуется строгий контроль условий хранения, предусмотренных нормативной документацией на материал.

Одним из приоритетных направлений современного материаловедения является исследование физико-химических и теплофизических характеристик перспективных полимерных композиций с повышенной теплостойкостью, улучшенными деформационно-прочностными свойствами для выбора оптимальных параметров переработки – температуры и давления. Изделия, произведенные из препрегов методом автоклавного формования, обладают комплексом уникальных свойств, так как в процессе переработки обеспечиваются равномерное приложение давления и одинаковая температура воздействия на материал.

Согласно данным работы [13], физико-химические и теплофизические свойства препрегов способны меняться в процессе хранения полуфабриката при комнатной температуре. Это связано с тем, что на препрег углепластика воздействует ряд физических, химических и биологических факторов, в результате чего в полимерном связующем обычно разрываются основные цепи макромолекулы и поперечные связи между ними. Все эти процессы сопровождаются отрывом радикалов и присоединением к ним других атомов, что в дальнейшем отрицательно влияет на физико-химические, физические и механические свойства материала [14–17]. Одним из важных свойств композита в процессе переработки является липкость [15, 18], которую определяют несколькими методами, подробно описанными в статье [19].

Ключевым фактором, влияющим на свойства препрега, является температурный режим хранения. При увеличении температуры хранения выше рекомендованных значений может произойти нежелательная полимеризация, что приведет к преждевременному отверждению материала. Это, в свою очередь, может негативно сказаться на физико-механических свойствах отвержденного ПКМ, таких как плотность, пористость, прочность при сжатии и межслойном сдвиге, а также на адгезии к другим материалам.

Исследование кинетики процесса отверждения препрегов является важной задачей для технологов и химиков. Для определения физико-химических свойств ПКМ зачастую используется метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Данный метод позволяет измерять изменение теплового потока в образце при контролируемом изменении температуры. Метод ДСК широко применяется для анализа фазовых переходов, реакций отверждения, термической стабильности и других химических процессов, происходящих в материалах, что помогает технологам при разработке и изготовлении деталей из ПКМ [20–22]. Для определения эксплуатационных свойств углепластиков используют метод динамического механического анализа, который применяется для изучения вязкоупругих свойств ПКМ под воздействием температуры, частоты и механических нагрузок. Данный метод позволяет определить температуру стеклования и понять, в какой момент начинают изменяться механические свойства ПКМ под действием повышенной температуры [23–28].

Цель исследования – анализ изменения физико-химических свойств препрега и упруго-прочностных свойств углепластика на его основе при хранении полуфабриката в помещении с повышенной температурой.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [29].

Материалы и методы

В качестве объекта исследования выбран препрег углепластика марки ВКУ-39/ВТкУ-2.200 (ТУ 1-595-11-1633–2016) на основе эпоксидного расплавного связующего ВСЭ-1212 (ТУ 1-595-12-1068–2009), предназначенный для применения в конструкции мотогондолы и основных силовых элементов планера, работающих в интервале температур от –60 до +150 °С.

Данный препрег получен на пропиточной установке с автоматизированным управлением и двумя действующими коутерами. Для предотвращения склеивания слоев между собой в качестве антиадгезионной подложки использованы силиконизированная бумага и полиэтиленовая пленка. Следует отметить, что автоматизированное управление линией пропитки позволяет добиться разброса содержания связующего в препреге относительно номинального значения в интервале от 1 до 3 %.

Для проведения исследования осуществлен раскрой препрега на слои размером 100×100 мм, определены характеристики препрега в исходном состоянии. Далее часть образцов хранили в климатических камерах в течение 5, 10, 15 и 20 сут при температуре 25 и 26 °С. Для определения жизнеспособности препрега использовали ДСК-анализ, который широко применяется для исследования реакционной способности материалов. Данный метод зачастую используется для моделирования и коррекции температурно-временно́го режима процесса отверждения ПКМ. Следует отметить, что ДСК-анализ позволяет контролировать процесс отверждения, выявлять тепловые эффекты, связанные со стеклованием, плавлением и химическим превращением, а также оценивать степень сшивки связующего. При выполнении данной работы использовали высокочувствительный ДСК-анализатор с рабочими температурами от –50 до +400 °С, который снабжен программным обеспечением. Испытания проводили в динамической среде сухого инертного газа – азота, скорость нагрева образцов составляла 10 °С/мин. Для определения физико-химических свойств препрега исследовано по три образца для каждого периода хранения.

Для оценки физико-механических характеристик углепластиков из препрега после хранения в условиях повышенной температуры методом автоклавного формования изготовлены плиты размером 320×320 мм при давлении 0,7 МПа с конечной температурой отверждения 180 °С. Далее плиты подвергали торцовке и дальнейшей разрезке на образцы с помощью алмазного круга с водяным охлаждением.

Упруго-прочностные характеристики образцов углепластиков определяли на высокоточной разрывной машине, которая соответствует требованиям ГОСТ 28840–90 и имеет максимальное усилие 5кН. Образцы испытывали при комнатной температуре (23±2 °С) и относительной влажности 50±10 %.

Для оценки упруго-прочностных характеристик образцов углепластиков использовали следующие методы.

Плотность определяли согласно ГОСТ 15139–69 «Пластмассы и методы определения плотности (объемной массы)». При выполнении испытания использовали дистиллированную воду и аналитические весы с точностью взвешивания до 0,0001 г. При выполнении работы использованы образцы размером 25×25 мм.

Предел прочности и модуль упругости при растяжении определяли согласно ГОСТ Р 56785–2015 «Композиты полимерные. Метод испытания на растяжение плоских образцов». Для определения данных параметров использовали образцы размером 25×250×2,5 мм. Модуль упругости ПКМ определяли с помощью контактного экстензометра.

Предел прочности при сжатии определяли согласно ГОСТ Р 56812–2015 «Композиты полимерные. Метод определения механических характеристик при комбинированной сжимающей нагрузке». Для определения данного параметра использовали образцы размером 12×140×2,5 мм.

Предел прочности и модуль упругости при изгибе определяли согласно ГОСТ Р 57866–2023 «Композиты полимерные. Методы определения механических характеристик при изгибе непрерывно-армированных композитов». Для определения данных параметров использовали образцы размером 13×100×2,5 мм. По значениям прогиба и нагрузке, которая потребовалась для его получения, вычисляли модуль упругости образцов углепластика.

Предел прочности при межслойном сдвиге определяли согласно ГОСТ Р 57745–2017 «Композиты полимерные. Определение предела прочности при межслойном сдвиге ламинатов методом короткой балки». Для определения данного параметра использовали образцы размером 5×15×2,5 мм.

Толщину плиты определяли с помощью толщиномера с точностью измерения 0,001 мм.

Работа выполнена при содействии ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Изготовленную партию препрега углепластика марки ВКУ-39/ВТкУ-2.200 исследовали на соответствие требованиям ТУ 1-595-11-1633–2016. Согласно техническим условиям на препрег, для обеспечения необходимого уровня свойств материала в течение срока годности хранение необходимо осуществлять в герметично упакованном в полиэтиленовую пленку виде при температуре –(18±3) °С. Результаты исследований приведены в табл. 1.

Результаты оценки влияния условий хранения препрега на физико-химические и физико-механические характеристики углепластика марки ВКУ-39/ВТкУ-2.200 приведены в табл. 2 и 3 и на рис. 1 и 2.

Таблица 1

Характеристики препрега углепластика марки ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в исходном состоянии

Таблица 2

Результаты исследования характеристик препрега

углепластика марки ВКУ-39/ВТкУ-2.200

Таблица 3

Толщина монослоя и плотность отформованных плит углепластика

марки ВКУ-39/ВТкУ-2.200 из препрега после хранения

Установлено, что хранение препрега при температуре 25–26 °С в течение 20 сут незначительно влияет на реакционную способность связующего ВСЭ-1212 в составе препрега, полученные показатели находятся в рамках диапазонов, допустимых техническими условиями на материал. Следует отметить снижение теплового эффекта реакции отверждения, которое свидетельствует о том, что часть реакционноспособных групп прореагировала с образованием трехмерной сетчатой структуры даже при комнатной температуре. Впоследствии это негативно отразится как на качестве, так и на физико-механических характеристиках углепластика.

Помимо реакционной способности, исследована такая характеристика, как текучесть связующего в препреге. Для этого использован гидравлический пресс и аналитические весы с точностью измерения до 0,0001 г. Результаты определения текучести представлены на рис. 1.

Рис. 1. Изменение текучести связующего ВСЭ-1212 в составе препрега марки ВКУ-39/ВТкУ-2.200 в процессе хранения при повышенных температурах

Анализируя данные, приведенные на рис. 1, можно отметить значительное снижение показателя текучести: с увеличением количества дней пребывания препрега в комнатных условиях текучесть уменьшается в 3 раза, минимальное значение показателя (7 %) получено после 15 сут хранения препрега при температуре 26 °С. Зачастую снижение текучести связующего в препреге вызывает уменьшение липкости и ухудшение драпируемости. Изменение реологических характеристик связующего приводит к изменениям поверхностной плотности пленки связующего, а впоследствии – к образованию неоднородностей на поверхности препрега и отформованного ПКМ.

Результаты определения физико-механических характеристик углепластиков из препрега после хранения в условиях повышенной температуры приведены в табл. 3.

Зафиксированы незначительное снижение плотности и повышение толщины монослоя с увеличением продолжительности хранения препрега при температурах 25 и 26 °С. Характер изменения этих показателей при постоянном значении содержания связующего (от 35,1 до 37,3 %) свидетельствует о том, что в процессе хранения при повышенной температуре молекулярная масса препрега возрастает. Это приводит к увеличению вязкости полимерного связующего, что в дальнейшем влияет на технологические параметры переработки полуфабриката в ПКМ и приводит к снижению качества получаемого пластика.

Физико-механические характеристики образцов углепластика из препрега после хранения приведены на рис. 2.

Рис. 2. Изменение предела прочности при растяжении (а), модуля упругости при растяжении (б), предела прочности при сжатии (в), предела прочности при межслойном сдвиге (г), предела прочности при изгибе (д) и модуля упругости при изгибе (е) образцов углепластика из препрега после хранения при повышенной температуре (── уровень свойств согласно техническим условиям)

Отмечена тенденция снижения физико-механических характеристик образцов углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 при увеличении температуры и продолжительности хранения препрега. Основное снижение наблюдается для таких показателей, как предел прочности при сжатии и предел прочности при межслойном сдвиге. Межслоевая прочность – это способность материала сопротивляться расслоению. Таким образом, адгезия имеет основное значение для обеспечения межслоевой прочности ПКМ. При длительном хранении даже при комнатной температуре в препрегах на основе связующего ВСЭ-1212 могут происходить процессы частичного отверждения, что приводит к увеличению вязкости связующего, а в дальнейшем, в процессе формования ПКМ, – к неравномерному распределению связующего в пакете препрега и, как следствие, к получению некачественного пластика с повышенной пористостью и низкой адгезионной прочностью между слоями. Все эти факторы негативно сказываются на прочности при сжатии и межслойном сдвиге, так как данные характеристики зависят от взаимодействия матрицы с армирующим наполнителем.

Заключения

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы.

Оптимальная температура хранения препрегов на основе связующего ВСЭ-1212 составляет –18 °С, при такой температуре процессы старения замедляются, что позволяет сохранить свойства материала на протяжении длительного времени. Хранение и переработка материала при комнатной температуре ограничены значением 23 °С, так как при увеличении температурно-временно́го диапазона связующее в препреге начинает частично образовывать трехмерную структуру, что приводит к снижению характеристик материала.

Жизнеспособность препрега характеризуется способностью связующего сохранять в течение длительного времени высокоэластичные свойства, обеспечивающие липкость и драпируемость. С увеличением температуры хранения препрегов с течением времени возрастает вязкость связующего, что приводит к снижению текучести, липкости, драпируемости и, как следствие, к неравномерному распределению связующего в пакете препрега при формовании.

Хранение препрега при повышенной температуре длительное время негативно сказывается на качестве углепластика. Так, по результатам исследования установлено, что с увеличением продолжительности и температуры хранения незначительно снижается плотность ПКМ и увеличивается толщина монослоя. Это свидетельствует о том, что в процессе хранения эпоксидная смола и отвердитель в матрице взаимодействуют, частично образуется сетчатая структура полимера, что в дальнейшем не позволяет получить качественный пластик.

Повышенная температура хранения препрега приводит к частичному отверждению матрицы, деградации связующего и в конечном итоге к ухудшению физико-механических характеристик материала, что негативно сказывается на качестве готовых изделий и увеличивает производственные риски. Соблюдение рекомендаций по хранению препрегов на основе связующего ВСЭ-1212 является критически важным для сохранения упруго-прочностных характеристик и получения высококачественных изделий из ПКМ на их основе.