Введение

В экологических нормах предъявляются строгие требования к автомобильной и авиационной промышленности по сокращению выбросов загрязняющих веществ за счет производства все более энергоэффективных транспортных систем. В настоящее время основные усилия в этих отраслях направлены на снижение массы изделий, замену некоторых сталей более легкими сплавами [1, 2].

В отечественном самолетостроении основным материалом для обшивки фюзеляжа являются листы из алюминиевого сплава 1163-АТВ на основе системы Al–Cu–Mg. Для верхней панели крыла применяется высокопрочный алюминиевый сплав В95о.ч.-Т1 системы Al–Zn–Mg–Cu, из которого также производят фюзеляж и рамы [3]. При производстве панелей крыла применяют болтовое и заклепочное соединения, так как данный сплав склонен к растрескиванию при сварке [4].

Одним из основных материалов для изготовления деталей внутреннего силового набора современных изделий авиационной техники является высокопрочный алюминиевый сплав 1933 [5, 6], который выпускают в виде поковок, штамповок, массивных прессованных полос толщиной до 250 мм.

К крепежным элементам, применяемым при производстве авиационных конструкций, предъявляются повышенные требования к прочности и коррозионной стойкости, поэтому использование коррозионностойкой стали в качестве основного материала для изготовления крепежа является приоритетным направлением [7].

Таким образом, в усовершенствованных конструкциях различных летательных аппаратов возрастает количество контактов разнородных металлов, что значительно увеличивает риск образования гальванической пары при отсутствии изоляции между контактирующими поверхностями в условиях эксплуатации при воздействии влаги и других агрессивных факторов, что приводит к усиленной контактной коррозии одной из деталей [8, 9].

Сведения о контактной коррозии изложены как в научных монографиях, обзорах и статьях, так и в стандартах [10]. Наиболее полно контактная коррозия рассмотрена в монографии [11], в которой большое внимание уделено также контактной коррозии в атмосферных условиях. Американским обществом ASTM в серии STP выпущена книга, посвященная контактной и питтинговой коррозии [12]. Обзор по контактной коррозии в атмосферных условиях представлен в работе [13].

На шкале потенциалов распространенные металлы перечислены в порядке от наиболее анодных до наиболее катодных (благородных). Чем дальше друг от друга находятся металлы в этом ряду, тем больше разница и скорость коррозии между ними. Судя по шкале потенциалов, алюминий более электроотрицателен, чем железо. На скорость коррозии также влияет площадь поверхности анода по сравнению с катодом. Например, небольшой винт из нержавеющей стали в мачте большой яхты, сделанной из алюминия, будет вызывать коррозию алюминия от незначительной до умеренной, но небольшой алюминиевый винт в большом фитинге из нержавеющей стали с морской водой будет означать, что маленький алюминиевый винт очень быстро прокорродирует. Поэтому следует избегать контакта разнородных металлов в местах, где может скапливаться влага.

Для повышения коррозионной стойкости деталей из стали широко применяются металлические покрытия, которые защищают от коррозии не только стальную деталь, но и контактирующие материалы из других более электроотрицательных металлов. Например, соединение деталей из стали и алюминиевого сплава без покрытия в присутствии электропроводящего электролита приводит к интенсивному коррозионному поражению алюминиевых деталей.

Для защиты стальных деталей широко применяется кадмирование и цинкование, так как эти металлы по своим электрохимическим свойствам близки к алюминию [14]. Недостатками цинковых покрытий являются их низкая коррозионная стойкость и непродолжительная защита, особенно в условиях морской атмосферы, поэтому для защиты стальных изделий, эксплуатируемых в морской атмосфере, используют кадмиевое покрытие. Однако кадмий токсичен и вреден для окружающей среды, поэтому его применение в авиастроении сокращается [15‒17].Существующие альтернативы пока не могут обеспечить достаточную защиту от контактной коррозии в течение всего срока службы изделия, а некоторые из них сложны в применении и небезопасны [18‒20].

В работе [21] по результатам испытаний на контактную коррозию сборных образцов «сталь марки 08Х18Н10 (с различными покрытиями)‒алюминиевый сплав 1440 (Ан.Окс.нхр)» установлено, что высокими защитными свойствами обладают покрытия цинк-никель, олово-цинк и гальванотермическое покрытие.

В данной статье рассматриваются несколько распространенных покрытий сплавами на основе цинка и многослойные гальванотермические покрытия в сравнении с кадмиевым покрытием, а также представлены результаты электрохимических исследований коррозионностойких сталей 08Х18Н10, 12Х18Н10Т и алюминиевых сплавов 1163, В95, 1933 (с покрытиями и без покрытий).

Материалы и методы

В работе применяли образцы из сталей марок 08Х18Н10, 12Х18Н10Т и алюминиевых сплавов 1163, 1933, В95:

– для электрохимических исследований ‒ образцы размером 70×30×2 мм;

– для испытаний в камере соляного тумана (КСТ) ‒ образцы из сталей (70×25×2 мм) и алюминиевых сплавов (110×65×2 мм) с отверстиями М8.

Для подготовки, осаждения и наполнения покрытия на образцах из алюминиевых сплавов использовали электролиты в соответствии с ГОСТ 9.305‒84 [22]. Анодное оксидирование образцов из алюминиевых сплавов проводили в растворе H₂SO₄ в течение 30 мин с последующим наполнением покрытия в растворе K₂Cr₂O₇ в течение 30 мин. Средняя толщина покрытия Ан.Окс.нхр составила 10 мкм.

Для приготовления растворов и электролитов применяли реактивы марок «хч» или «чда», деионизированную воду с электропроводностью не более 1 мкСм/см.

Обезжиривание образцов из сталей проводили в щелочном растворе при температуре 65 °С в течение 10 мин [22]. В соответствии с ГОСТ 9.402‒2004 [23] осуществляли контроль качества обезжиривания.

Активацию поверхности стальных образцов и нанесение никелевого подслоя проводили в соответствии с ГОСТ 9.305‒84 [22].

Термообработку образцов с покрытиями осуществляли в воздушной среде в сушильном шкафу: покрытие Ц-Н(85)9 ‒ при температуре 190 °С в течение 2 ч [24], гальванотермическое покрытие ‒ по двухступенчатому режиму.

Электрохимические исследования проводили с помощью потенциостата-гальваностата. Использовали трехэлектродную ячейку объемом 350 мл, позволяющую задавать рабочую (контактную) площадь образца 1 см². Платиновую сетку (2,5×2,5 мм) применяли в качестве вспомогательного электрода, хлорсеребряный электрод (х.с.э.) в насыщенном растворе KCl ‒ в качестве электрода сравнения (потенциал относительно нормального водородного электрода +197 мВ). В качестве рабочего электролита использовали 3%-ный раствор NaCl. Исследование проводили путем измерения потенциала разомкнутой цепи Е_р.ц и регистрации потенциодинамических кривых: анодных (АПК) и катодных (КПК) поляризационных кривых. Измерение Е_р.ц образцов осуществляли в течение 1 ч, принимая за стационарный потенциал Е_ст конечное значение при условии, что изменение Е_р.ц за последние 0,5 ч не превышало 30 мВ. Построение АПК и КПК проводили после выдержки в растворе в течение 1 ч. Устанавливали начальное значение потенциалов относительно Е_ст: для АПК ‒ положительнее на 100 мВ, для КПК – отрицательнее на 100 мВ. Использовали скорость развертки потенциала 0,166 мВ/с. Снятие АПК завершали при достижении потенциала +1000 мВ или плотности тока 20 мА/см². Снятие КПК прекращали при достижении потенциала –1000 мВ либо плотности тока 20 мА/см². Перед проведением измерений для удаления продуктов коррозии с поверхности образцов применяли шлифование (для образцов без покрытия) или выдержку при потенциале –1,2 В в течение 2 мин (для образцов с покрытием).

Ввиду высокого сопротивления анодно-оксидного покрытия на сплавах алюминия построение АПК и КПК не представляется возможным и указанный метод не подходит для характеристики подобных покрытий. Поэтому для электрохимической экспресс-оценки защитных свойств таких покрытий применяли метод спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ), суть которого заключается в анализе отклика электрохимической системы «электролит‒покрытие‒металл», к которой прилагается электрический сигнал (обычно синусоидальной формы) малой амплитуды (несколько десятков мВ) относительно свободного потенциала [21]. Самым простым способом оценки защитных свойств покрытий с использованием метода СЭИ является определение модуля импеданса при частоте 0,1 Гц (импеданс в области низких частот характеризует барьерные свойства покрытия). Исследование с помощью СЭИ проводили в диапазоне частот от 0,01 до 100 кГц (10 точек на одну декаду) посредством приложения синусоидального сигнала с амплитудой 25 мВ.

Пакеты, состоящие из образцов коррозионностойких сталей 08Х18Н10 и 12Х18Н10Т с электрохимическими покрытиями (сплавом цинк-никель (Ц-Н(85)9.хр), гальванотермическим (Ц4.О4.Ц2.О1.т.хр), кадмиевым (Кд9.хр)) и образцов из алюминиевых сплавов 1163, В95, 1933 с Ан.Окс.нхр, для испытаний на контактную коррозию изготавливали в соответствии с ГОСТ 9.909‒2023 (тип 2) (рис. 1) [25]. Испытания проводили в КСТ в соответствии с ГОСТ 9.308‒85 (метод 1) [26] с непрерывным распылением 5%-ного нейтрального раствора NaCl в течение 2160 ч при температуре 35±2 °С и относительной влажности 95 %. Соотношение площади стального образца к площади образца из алюминиевого сплава составляло 1:4.

Рис. 1. Схема сборки пакета образцов для коррозионных испытаний: 1 ‒ коррозионностойкая сталь с гальваническим покрытием; 2 ‒ алюминиевый сплав с Ан.Окс.нхр; 3 ‒ полипропиленовые болт, гайка и шайба

Измерение глубины коррозионных поражений на образцах алюминиевых сплавов в местах контакта со стальными образцами проводили с помощью профилометра в трех точках после удаления продуктов коррозии в растворе HNO₃ в соответствии с ГОСТ 9.907‒2007 [27].

Результаты и обсуждение

Значения стационарных потенциалов E_ст коррозионностойких сталей 08Х18Н10 и 12Х18Н10Т (с покрытиями и без покрытий) и алюминиевых сплавов 1163, В95, 1933 в 3%-ном растворе NaCl представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Значения стационарных потенциалов коррозионностойких сталей

и алюминиевых сплавов без покрытий

Таблица 2

Значения стационарных потенциалов коррозионностойких сталей

с гальваническими покрытиями

Установлено, что стационарные потенциалы коррозионностойких сталей 08Х18Н10 и 12Х18Н10Т без покрытий в 3%-ном электролите NaCl имеют наиболее положительные значения: ‒0,03 и ‒0,05 В соответственно. Благодаря формированию пассивной пленки на поверхности коррозионностойких сталей в нейтральных средах [28‒30], их стационарные потенциалы смещаются в положительную область. Это приводит к тому, что они становятся более электроположительными по сравнению с углеродистыми сталями (со стационарными потенциалами от –0,5 до –0,3 В) и потенциалом, определяемым равновесием Fe(II)/Fe по реакции [31]:

Fe²⁺ + 2e^‒ = Fe (Е⁰ = –0,644 В).                                          

Разница между Е_ст исследованных сталей и алюминиевых сплавов составила ~(600–700) мВ, что свидетельствует о склонности этих материалов к контактной коррозии. При этом сталь будет являться катодом, а алюминиевый сплав – анодом, приводя к ускоренному окислению последнего. Этим определяется необходимость использования защитных покрытий при контакте металлов.

Значения Е_ст, полученные для всех исследованных покрытий на сталях, оказались более отрицательными по сравнению со значениями Е_ст для алюминиевых сплавов, что свидетельствует о том, что при контакте они будут являться анодами и выступать в качестве жертвенного покрытия, защищая тем самым от коррозии сплавы алюминия. Наиболее отрицательные значения Е_ст в 3%-ном растворе NaCl показывают цинковое покрытие Ц9.хр (–0,98 В) и гальванотермические покрытия Ц4.О2.т.хр (–0,89 В) и Ц4.О4.Ц2.О1.т.хр (–0,91 В). Наиболее близкие к Е_ст алюминиевых сплавов значения, а значит, потенциально более низкую склонность к контактной коррозии имеют кадмиевое Кд9.хр (‒0,72 В), цинк-никелевое Ц-Н(85)9.хр (–0,84 В) и олово-цинковое О-Ц(80)9.хр (–0,88 В) покрытия.

В табл. 3 представлены значения модуля импеданса при частоте 0,1 Гц покрытий Ан.Окс.нхр на алюминиевых сплавах до и после испытаний в КСТ.

Таблица 3

Значения модуля импеданса при частоте 0,1 Гц покрытий Ан.Окс.нхр

на алюминиевых сплавах 1163, 1933, В95 до и после испытаний в камере соляного тумана

Проведенные исследования показали, что анодно-оксидные покрытия обладают высокими защитными свойствами, так как препятствуют переходу электронов между алюминиевым сплавом и другим контактным металлом. Однако со временем происходит значительное уменьшение значения модуля импеданса на несколько порядков, что свидетельствует о снижении защитных свойств за счет выщелачивания наполнения пленки. Следует отметить, что покрытие Ан.Окс.нхр может повреждаться также за счет механического воздействия, приводящего к образованию царапин, трещин, эрозии при взаимном трении с крепежными элементами. В таком случае коррозионные процессы будут активно протекать в местах повреждения анодно-оксидного покрытия, так как площадь катода (стали) будет значительно превышать площадь анода (алюминия). При определенных условиях образующиеся продукты коррозии могут вызывать внутренние напряжения, способствующие трещинообразованию и/или разрушению защитного покрытия, приводя к дальнейшему распространению коррозионного процесса. Наличие анодного покрытия на стали при контакте позволит избежать интенсивной коррозии алюминия в местах повреждения покрытия Ан.Окс.нхр.

Оценку защитных свойств гальванических покрытий на стальных образцах проводили с помощью графического анализа, основанного на построении и интерпретации АПК и КПК.

На рис. 2 изображены АПК и КПК для образцов из алюминиевых сплавов 1163 (а, б), 1933 (в, г), В95 (д, е) и сталей 08Х18Н10 и 12Х18Н10Т с исследуемыми покрытиями.

На рис. 3 представлено графическое определение потенциала контактной коррозии (Е_к.к) и плотности тока коррозии (i_к.к) для системы, состоящей из сплава Sn‒Zn и алюминиевого сплава 1163. Полученные таким образом значения Е_к.к и i_к.к для исследованных контактных пар представлены в табл. 4.

Рис. 2. Анодные (АПК) и катодные (КПК) поляризационные кривые в координатах lgi–Е (х.с.э. ‒ электрод сравнения)

Рис. 3. Определение потенциала контактной коррозии Е_к.к и плотности тока контактной коррозии i_к.к (х.с.э. ‒ электрод сравнения)

Таблица 4

Значения потенциала контактной коррозии Е_к.к

и плотности тока контактной коррозии i_к.к контактных пар

Согласно полученным данным, большинство рассмотренных покрытий являются анодами по отношению к алюминиевым сплавам. Наиболее близкие значения к потенциалу коррозии Е_кор алюминиевых сплавов 1933 и В95 среди анодных покрытий имела система Ц-Н(85)9.хр (рис. 2, в, д), в случае со сплавом 1163 их значения Е_кор практически совпадали (рис. 2, а).

Величина плотности тока в общем случае ‒ это показатель скорости коррозионного процесса, что является следствием закона Фарадея. Согласно полученным данным, наименьшими значениями плотности тока контактной коррозии обладают покрытия цинк-никель (Ц-Н(85)9.хр), олово-цинк (О-Ц(80)9.хр) и кадмиевое (Кд9.хр) (в контакте со сплавом В95). Однако следует отметить, что в двух других случаях покрытие Кд9.хр в контакте с алюминиевыми сплавами 1163 и 1933 являлось катодом и не подходило в качестве жертвенного покрытия.

Окисление гальванических покрытий происходит по сложному механизму, поэтому в процессе эксплуатации может меняться характер контактной коррозии. На рис. 4 в линейных координатах представлены АПК стальных образцов с покрытиями, на которых видно наличие нескольких пиков анодного окисления, заканчивающихся вторичной пассивацией. При потенциалах >100 мВ наблюдается резкое увеличение плотности тока, в данной области потенциалов происходит полное растворение покрытия согласно справочным данным по реакциям:

Zn²⁺ + 2e^– = Zn (Е⁰ = –0,96 В);

Ni²⁺ + 2e^– = Ni (Е⁰ = –0,45 В);

Sn²⁺ + 2e^– = Sn (Е⁰ = –0,33 В);

Sn⁴⁺ + 2e^‒ = Sn²⁺ (Е⁰ = ‒0,05 В).

Однако при этом растворение подложки наблюдается при более положительных потенциалах (табл. 5). В большинстве случаев полное растворение рассмотренных покрытий осуществляется при более положительных потенциалах, нежели потенциал Е_ст для алюминиевых сплавов. На АПК гальванотермического покрытия (рис. 4) имеются пики анодного окисления при потенциалах –750, –470 и –280 мВ. Положение пиков указывает на процесс селективного растворения цинка из фаз с различным содержанием данного металла. По мере протекания процесса будет происходить постепенное обезлегирование поверхности по цинку, и потенциал на поверхности покрытия будет смещаться в положительную область, увеличивая защитные свойства покрытия.

Рис. 4. Анодные поляризационные кривые в линейных координатах для образцов с покрытиями сплавами олово-цинк, цинк-никель и многослойным гальванотермическим покрытием (х.с.э. ‒ электрод сравнения)

Таблица 5

Значения потенциалаперепассивации для сталей 12Х18Н10Т, 08Х18Н10

и гальванических покрытий

По результатам проведенных электрохимических исследований для дальнейших испытаний выбраны покрытие сплавом цинк-никель (Ц-Н(85)9.хр) и многослойное гальванотермическое покрытие (Ц4.О4.Ц2.О1.т.хр).

В КСТ проведены испытания пакетов образцов из сталей марок 08Х18Н10 и 12Х18Н10Т с гальваническими покрытиями и алюминиевых сплавов 1163, В95 и 1933 с покрытием Ан.Окс.нхр. Проведенные испытания в течение 2160 ч показали, что коррозионные поражения на образцах из сталей марок 08Х18Н10 и 12Х18Н10Т отсутствуют, определены значения глубины коррозионных поражений алюминиевых сплавов с анодно-оксидным покрытием в местах контакта со сталью (табл. 6 и 7).

Таблица 6

Результаты осмотра пакетов образцов из коррозионностойких сталей с гальваническими покрытиями и алюминиевых сплавов 1163, В95, 1933 с покрытием Ан.Окс.нхр в процессе

и после испытаний в течение 2160 ч на контактную коррозию в камере соляного тумана

Таблица 7

Внешний вид сборочных пакетов образцов из стали 08Х18Н10 с покрытием сплавом

В95 (Ан.Окс.нхр) до и после проведения ускоренных коррозионных испытаний

в камере соляного тумана в течение 2160 ч

Установлено, что на кадмиевом покрытии через 1 сут испытаний обесцветилась желтая хроматная пленка, а первые продукты коррозии покрытия появились через 8 сут. Первые продукты коррозии покрытия сплавом цинк-никель (Ц-Н(85)9.хр) появились через 1 сут, на гальванотермическом покрытии системы цинк-олово (Ц4.О4.Ц2.О1.т.хр) ‒ через 4 сут. Таким образом, многослойное гальванотермическое покрытие системы цинк-олово обладает большей коррозионной стойкостью по сравнению с покрытием цинк-никель, однако менее всего подвержены коррозии алюминиевые сплавы, находящиеся в контакте с покрытием цинк-никель (Ц-Н(85)9.хр). Полученные результаты также подтверждаются проведенными электрохимическими исследованиями защитной способности покрытий, которые показали, что наименьшим образом контактной коррозии подвержено покрытие цинк-никель (Ц-Н(85)9.хр).

Заключения

Проведенные электрохимические исследования покрытий и образцов из алюминиевых сплавов 1163, В95, 1933 с покрытием Ан.Окс.нхр показали, что:

‒ значения стационарных потенциалов образцов из нержавеющих сталей 12Х18Н10Т и 08Х18Н10 в 3%-ном растворе NaCl имеют наиболее положительные значения ‒ от ‒0,05 до ‒0,03 В;

‒ наиболее близкие к стационарным потенциалам алюминиевых сплавов значения в 3%-ном растворе NaCl, а значит, потенциально более низкую склонность к контактной коррозии имели кадмиевое (Кд9.хр), цинк-никелевое (Ц-Н(85)9.хр) и олово-цинковое (О-Ц(80)9.хр) покрытия.

Проведено исследование защитных свойств покрытий на алюминиевых сплавах методом импедансной спектроскопии. Установлено, что:

‒ со временем происходит снижение защитных свойств покрытий из-за выщелачивания наполнения покрытий;

‒ самыми высокими защитными свойствами после испытаний в КСТ в течение 1920 ч обладало покрытие Ан.Окс.нхр, сформированное на алюминиевом сплаве 1163.

Проведенный анализ анодных и катодных поляризационных кривых показал, что в наименьшей степени контактной коррозии подвержены покрытия цинк-никель (Ц-Н(85)9.хр) и олово-цинк (О-Ц(80)9.хр). Вместе с тем многокомпонентные гальванотермические покрытия (Ц4.О2.т.хр, Ц4.О4.Ц2.О1.т.хр) могут уменьшать свою склонность к контактной коррозии за счет селективного выщелачивания цинка и, как следствие, смещения потенциала коррозии в положительную область.

По результатам ускоренных коррозионных испытаний в КСТ пакетов образцов из нержавеющих сталей 08Х18Н10 и 12Х18Н10Т с исследуемыми электрохимическими покрытиями и образцов из алюминиевых сплавов 1163, В95, 1933 с покрытием Ан.Окс.нхр установлено, что гальванотермическое покрытие Ц4.О4.Ц2.О1.т.хр и покрытие сплавом цинк-никель (Ц-Н(85)9.хр) обладают высокими защитными свойствами: после  выдержки в КСТ в течение 2160 ч (3 мес.) отсутствуют продукты коррозии стали. Менее всего подвержены коррозии алюминиевые сплавы, находящиеся в контакте с цинк-никелевым покрытием (Ц-Н(85)9.хр).

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.