Влияние условий хранения на свойства бисмалеинимидного препрега и углепластика на его основе

Введение

В последние десятилетия вырос спрос на высокопроизводительные и легкие материалы, что способствует развитию направления полимерных композиционных материалов (ПКМ). Наибольшую популярность в области изготовления композитов приобретают ПКМ на основе термореактивных полимерных матриц (связующих). Так, самый распространенный класс термореактивных связующих – эпоксидные, а ПКМ на их основе работоспособны при температурах от –60 до +150 °С. Однако в последнее время тенденции изменяются, также как и требования к конструкциям летательных аппаратов, а значит, и к материалам. При адаптации к возрастающим требованиям необходимы материалы, сочетающие как высокие физико-механические характеристики, так и выдерживающие повышенные рабочие температуры в диапазоне 200–300 °С. Для реализации характеристик при таких температурах специалисты исследуют и разрабатывают новые составы полимерных матриц и ПКМ на их основе [1–5].

Углепластики на основе бисмаленинмидных связующих – это настоящий прорыв в авиакосмической промышленности, т. е. там, где требуются материалы, работоспособные в условиях повышенных температур и нагрузок. Они демонстрируют стабильное сохранение характеристик в температурном диапазоне 200–250 °С, сохраняя высокие показатели механических свойств при таких температурах эксплуатации [6, 7]. Кроме того, возможность использования стандартного оборудования, сравнительно невысокие температуры переработки и отсутствие летучих продуктов в процессе формования представляют собой очевидные преимущества при организации производства ПКМ на основе бисмаленинмидных связующих [8]. В настоящее время современные ПКМ на основе бисмаленинмидных связующих находят применение в горячих зонах летательных аппаратов – например, в конструкции современных двигательных установок, создавая конкуренцию традиционным металлическим сплавам. Бисмаленинмидные материалы стали одним из ключевых элементов конструкции современных авиационных двигателей, где они занимают нишу между материалами на основе эпоксидных и полиимидных матриц. Их внедрение позволяет создавать детали, которые сочетают высокую термостойкость, прочность и малую массу. Рынок их потребления растет и по прогнозам к 2032 г. их доля вырастет с 4,1 до 10,1 % [9–11].

При разработке и запуске в производство препрега важным показателем является его жизнеспособность, т. е. гарантийный срок хранения, в течение которого изготовленные полуфабрикаты (препреги) хранятся без ухудшения технологических характеристик [12]. В зависимости от класса полимерного связующего, на основе которого изготавливается препрег, и условий его хранения (при повышенных или пониженных температурах) препреги могут храниться от нескольких суток до нескольких месяцев [13, 14].

Старение препрега при хранении – это комплексный процесс, который включает частичное отверждение, диффузию влаги, релаксацию связующего, что влияет на изменение свойств материала и, как следствие, приводит к необходимости корректировки технологического процесса. Даже при отрицательных температурах этот процесс не останавливается, а лишь значительно замедляется.

Старение бисмаленинмидного реактопластичного препрега вызывает постепенное, но уже необратимое протекание реакции отвержения еще на этапе хранения [15]. Это приводит к химическим изменениям:

• росту вязкости – в связующем увеличивается количество химических поперечных связей, что снижает его текучесть;
• сужению технологического окна – происходит уменьшение времени гелеобразования, что означает ранний переход материала в гелеобразное состояние при его нагреве и требует корректировки технологического режима отверждения материала;
• происходят небольшие изменения химического состава, реакционная способность снижается, что замедляет процесс его последующего отверждения.

Все эти изменения влияют на процессы формования препрега, поэтому необходимо корректировать параметры режима отверждения при изготовлении ПКМ.

Для производственных процессов изменение характеристик препрега при старении также имеет технологические аспекты [16–19]:

• происходит снижение липкости – это одно из первых и заметных проявлений старения материала, влияющее на качество выкладки;
• ухудшение драпируемости – материал становится более жестким, что ухудшает его технологичность при выкладке изделий сложной геометрической формы;
• снижение качества конечного изделия – повышается вязкость и уменьшается текучесть материала, что может привести к неполному удалению воздуха в процессе формования и образованию пор в готовом изделии и, как следствие, снижению физико-механических характеристик.

Поэтому очень важно исследовать процессы старения препрегов ПКМ [20], а также устанавливать и фиксировать в нормативной документации на материал конкретный гарантийный срок хранения при различных условиях – в морозильной камере, холодильнике и при комнатной температуре.

Однако механизм старения материалов на различных полимерных матрицах реализуется по-разному, что напрямую обусловлено различиями в их химической структуре и, как следствие, температурной стойкости и механизмах деградации. У эпоксидных ПКМ старение на начальном этапе ускоряет последующее отверждение из-за сшивки молекулярной сетки связующего, на поздних этапах (особенно при наличии влажности) происходит разрушение сшитой сетки под действием влаги. У ПКМ на бисмаленинимидной основе старение аналогично приводит к дальнейшему сшиванию через реакцию имидных циклов, главное отличие – они более устойчивы к воздействию влажной среды за счет ароматических азотсодержащих групп [21].

Минимальный срок годности препрега должен составлять не менее 14 дней, что необходимо для его переработки в условиях производственного цеха. Как правило, максимально возможный срок хранения обеспечивается в условиях морозильной камеры при температурах менее –18 °С. Но в связи с тем, что в условиях производства часто присутствует в наличии холодильная, а не морозильная камера, представляет интерес также определение гарантийного срока хранения материала при температурах от 0 до 5 °С.

В табл. 1 представлены данные по срокам годности для различных препрегов на основе бисмаленинмидных связующих, выпускаемых отечественными и зарубежными производителями [22–27].

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработан препрег углепластика марки ВКУ-74 на основе расплавного бисмалеинимидного связующего марки ВСТ-71 и равнопрочной углеродной ткани марки ВТкУ-5, предназначенный для изготовления изделий с рабочей температурой от –60 до +220 °С. В данной статье представлены результаты исследования процесса старения препрега бисмалеинимидного углепластика ВКУ-74 для определения гарантийного срока хранения материала. Проведены испытания по определению реакционной активности и технологических свойств препрега после хранения в различных условиях. Исследовано также влияние условий хранения препрега на свойства углепластика на его основе – приведены физико-механические характеристики углепластиков, в том числе при повышенной рабочей температуре, характеризующей сохранение термостойкости материала.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Объект исследования – препрег углепластика ВКУ-74 (рис. 1, а) на основе расплавного термореактивного бисмаленинмидного связующего ВСТ-71 и равнопрочной углеродной ткани ВТкУ-5 с поверхностной плотностью 200 г/м2, а также углепластик (рис. 1, б), изготовленный из данного препрега после его хранения в различных условиях.

Нарезанный по размерам заготовок для проведения исследований и изготовления углепластика, препрег ВКУ-74 герметично упакован и заложен на хранение. В табл. 2 приведены условия и сроки хранения препрега.

После хранения в указанных условиях в течение различных периодов времени проводили исследование свойств препрега и углепластика на его основе.

Оценку технологических свойств препрега проводили: по ГОСТ Р 56796–2015 – массовую долю связующего; по ГОСТ 32660–2014 – текучесть смолы в препреге (при температуре 150 °С и удельном давлении 0,7 МПа в течение 30 мин).

Оценку реакционной активности препрегов проводили методами термического анализа:

• методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) по ГОСТ Р 56755–2015 в условиях динамического нагрева со скоростью 10 °С/мин;
• методом термомеханического анализа (ТМА) определяли время гелеобразования при воздействии на образец сжимающей нагрузки с переменной частотой 1 Гц в интервале температур от 20 до 300 °С в динамической воздушной среде при скорости продувки 50 мл/мин.

Проводили оценку следующих свойств углепластика:

• содержание связующего и толщина монослоя – по ГОСТ Р 56682–2015 (Метод II);
• плотность – по ГОСТ 15139–69 (Метод гидростатического взвешивания);
• температура стеклования – по ГОСТ Р 56753–2015;
• прочность и модуль упругости при статическом изгибе – по ГОСТ Р 56805–2015;
• прочность при межслойном сдвиге – по ГОСТ 32-659–2014.

Результаты и обсуждение

Для разработки технических условий на препeг углeплaстикa марки ВКУ-74 необходимо выбрать нормируемые показатели качества, а также исследовать жизнеспособность препeргa для oпpeдeлeния условий и гaрaнтийного срoкa его хрaнeния.

При определении сроков хранения препрега углепластика ВКУ-74 отобраны образцы и заложены на хранение в различных условиях: в комнате при температуре 20±5 °С; в холодильной камере при температуре 0÷5 °С; в морозильной камере при температуре –18±5 °С. После хранения в указанных условиях в течение различных периодов времени проводили исследование свойств препрега и углепластика на его основе. Перед проведением испытаний герметично упакованные образцы препрега после хранения в холодильнике и в морозильной камере выдерживали при температуре 20±5 °С в течение не менее 6 ч до исчезновения с поверхности упаковочной пленки конденсированной влаги.

В табл. 3 приведены результаты исследования текучести смолы в препреге после хранения в различных условиях. Поскольку данная характеристика напрямую зависит от исходного значения массовой доли связующего в препреге, для проведения анализа подобраны образцы препрега с минимальным разбросом показателя текучести, который составил от 40,6 до 41,8 %.

На рис. 2 приведены кривые зависимости изменения текучести смолы в препреге от срока хранения в различных условиях.

После трех недель хранения при температуре 20±5 °С значение текучести смолы в препреге остается на уровне, близком к уровню значений для препрега в исходном состоянии, а после четырех недель данный параметр начинает стремительно меняться – наблюдается снижение текучести смолы, что указывает на ухудшение технологических свойств препрега из-за увеличения вязкости связующего. Поскольку данный параметр обеспечивает равномерность распределения связующего при изготовлении материала, при снижении текучести смолы для препрега на основе бисмалеинимидного связующего до значений <15 % возможно образование различных дефектов в виде несплошности полимерной матрицы в углепластике, что приводит к снижению как прочностных, так и эксплуатационных характеристик.

На одном уровне исходных значений остается текучесть смолы в препрегах после трех месяцев хранения при температурах 0÷5 °С и –18±5 °С. В интервале хранения от трех до шести месяцев при температурах 0÷5 °С наблюдается постепенное снижение текучести смолы до значения 15,4 %, что позволяет рекомендовать хранение при данной температуре не более шести месяцев. При температуре –18±5 °С после шести месяцев хранения сохраняется значение показателя на уровне исходного.

Реакционную активность (температурный интервал, тепловой эффект процесса отверждения, наступление времени гелеобразования) связующего в исходном препере БКУ-74 и после его хранения в различных условиях исследовали методами ДСК и ТМА. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Начиная с четвертой недели хранения препрега при температуре 20±5 °С значение времени гелеобразования начинает сокращаться, что, также как и снижение текучести смоль, подтверждает начавшиеся процессы старения связующего в препреге. В условиях хранения при температуре –18±5 °С в течение исследуемого срока хранения данная характеристика остается на уровне исходных значений, а в случае хранения при температуре 0÷5 °С снижается незначительно.

Значительные изменения можно видеть на ДСК-термограммах образцов препрега, испытанных после хранения в различных условиях, которые приведены на рис. 3.

При исследовании исходного препрега температура пика реакции отверждения составляет 250–260 °С, а после хранения во всех условиях наблюдается появление второго пика – при 160–170 °С. Следует отметить, что в условиях хранения при температуре –18±5 °С второй пик появляется позже, начиная только с четвертого месяца. При этом общий тепловой эффект реакции отверждения практически не изменяется и имеет значения в интервале от 134 до 163 Дж/г.

По характеру изменения кривых можно отследить, что при хранении в комнатных условиях основной пик реакции отверждения смещается в сторону более низких температур (после хранения первый пик реакции соответствует значению 163 °С во время всего хранения, а второй пик находится в диапазоне значений температур 228 смещается в сторону низких температур и находится в диапазоне 161–168 °С. Значение второго пика начинает меняться только после шести месяцев хранения (225 °С). При температуре –18±5 °С хранение препрега происходит лучше, поскольку серьезного смещения основного пика реакции отверждения не наблюдается, однако после шести месяцев хранения также наблюдается увеличение второго пика реакции на кривой ДСК-термограммы. Таким образом, на основе данных, полученных методом ДСК, можно сделать вывод, что максимального сохранения реакционной способности препрега на основе бисмалеинимидного связующего ВСТ-71 можно достигнуть при хранении в морозильной камере.

После хранения в различных условиях из заготовок препрега изготовлены образцы углепластика и исследованы их физические свойства. Определены такие характеристики, как массовая доля связующего, плотность, толщина монослоя и температура стеклования. Полученные результаты приведены в табл. 5.

Физические свойства (содержание связующего, толщина монослоя и плотность) углепластика, изготовленного из препрега, хранившегося в течение четырех недель в помещении при температуре 20±5 °С, в течение пяти месяцев в холодильнике при температуре от 0 до 5 °С и шести месяцев в морозильной камере при температуре –18±5 °С, остались на уровне аналогичных свойств углепластика, изготовленного из исходного препрега, и находятся в диапазоне допустимых значений для физических свойств, представленных в технических условиях на данный материал. У углепластика, изготовленного из препрега, хранившегося пять недель в помещении, значительно возрастает величина толщины монослоя в углепластике до 0,228 мм в соответствии с увеличением содержания связующего до 39,1 %, а также наблюдается постепенное снижение величины плотности до 1527 кг/м³, что коррелирует с данными из табл. 3, указывающими на заметное снижение текучести после четырех недель хранения в помещении. При оценке температуры стеклования углепластика после хранения в различных условиях, наблюдается допустимое снижение значения до ~260 °С, подтверждающее сохранение термостойких свойств материала. Исследования проведены в том числе после воздействия повышенной влажности, так как углепластики на основе бисмаленимидных связующих подвержены сильному влиянию влажности. После водопоглощения показатель температуры стеклования увеличивается в среднем на 10 °С. В некоторых случаях воздействие влаги может приводить к релаксационным процессам в полимерной матрице, что сопровождается повышением температуры стеклования, а также это может быть связано с образованием более жестких полимерных цепей или увеличением плотности сшивки в процессе тепловлажностного старения.

Данные по физическим показателям при хранении препрега в холодильнике в течение пяти месяцев уже находятся на границе диапазонов, обозначенных в технических условиях на материал, что не позволяет гарантировать качество получаемого материала после данного срока.

Следует отметить, что уровень сохранения прочности углепластика, изготовленного из препрега, хранящегося в помещении, после четырех недель, начинает существенно снижаться и находится на уровне 61–75 % относительно значений исходного препрега. На рис. 4 приведены диаграммы сохранения прочности углепластика после хранения при температуре 20±5 °С при температурах испытаний 23±3 и 220 °С.

Анализ результатов, представленных в табл. 6, показывает, что сохранение Общий уровень сохранения прочностных свойств для углепластика бисмалеинимидной природы ожидаемо находится ниже в сравнении с другими термостойкими матрицами из-за ухудшения технологических характеристик с течением времени при хранении и, соответственно, снижения качества материала. Тем не менее снижение составляет ≤20 % после хранения в течение четырех недель, что в зависимости от эксплуатационных требований к изделию является допустимым и позволяет рекомендовать гарантийный срок хранения при температуре 20±5 °С до четырех недель.

Видно, что уровень сохранения прочности углепластика, изготовленного из препрега, хранящегося в холодильнике, равномерно снижается с увеличением срока хранения и к шести месяцам составляет 60–78 % относительно значений для исходного препрега. В условиях морозильной камеры при том же сроке хранения углепластик имеет значения сохранения прочности 79–98 %, т. е. прочность остается на уровне исходных значений. На рис. 5 и 6 приведены диаграммы сохранения прочности углепластика после хранения в холодильной и морозильной камерах при температурах испытаний 23±3 и 220 °С.

Анализ результатов, представленных в табл. 7, показывает, что сохранение прочности при статическом изгибе и межслойном сдвиге углепластика, полученного из препрега, хранившегося в условиях холодильной и морозильной камер, при повышенной температуре, по средним значениям прочности после шести месяцев хранения остается на уровне не менее 70 %.

Заключения

Таким образом, исходя из полученных данных, можно сделать вывод о допустимых сроках хранения препрега углепластика марки ВКУ-74, изготовленного на основе бисмалеинимидного связующего:

• 4 недели при хранении в помещении при температуре 20±5 °С;
• пять месяцев при хранении в холодильнике при температуре 0÷5 °С;
• шесть месяцев при хранении в морозильной камере при температуре –18±5 °С.

При анализе полученных результатов по хранению препрега в условиях морозильной камеры очевидно, что препрег углепластика марки ВКУ-74 по всем исследуемым параметрам сохраняет неизменно высокий уровень значений, что требует дополнительных исследований для подтверждения возможного увеличения гарантийного срока хранения препрега при температуре –18±5 °С.