Активированные угли из возобновляемой растительной биомассы и производственных отходов: состав, структура, свойства (обзор)

Введение

В настоящее время особое внимание привлекают возобновляемые природные ресурсы и экологически безопасные технологии их переработки с целью получения важных для промышленности веществ. Критерий эффективного малоотходного производства – полное использование компонентов исходного сырья. Переработка углеродсодержащего сырья, получаемого из биомассы, является одним из наиболее перспективных подходов к получению функциональных материалов. Актуальность исследований в данной области связана с необходимостью создания активированных углей для многих отраслей из возобновляемых растительных сельскохозяйственных источников и промышленных отходов целлюлозно-бумажных производств [1].

В авиастроении углеродные материалы из биомассы и производственных отходов могут находить применение благодаря их уникальным физико-химическим свойствам, низкой плотности (или массе) и технологичности [1]. Одна из ключевых областей применения таких материалов – авиационные лакокрасочные материалы, в частности защитные покрытия, предназначенные для снятия статического электричества с внешних поверхностей деталей из полимерных композиционных материалов для современных изделий авиационной техники [2–4]. Введение углеродных компонентов в качестве модифицирующих добавок потенциально способно расширить отечественную сырьевую базу подобных материалов и одновременно снизить привес покрытия по сравнению с покрытиями, содержащими металлические порошки [2]. Формирование барьерного эффекта при введении углеродных и минеральных частиц в полимерные матрицы препятствует проникновению влаги и агрессивных химических реагентов к защищаемой поверхности, что критически важно для фюзеляжей и конструкционных элементов воздушных судов [5, 6]. Помимо самих углей, побочные продукты переработки биомассы, такие как получаемый из золы диоксид кремния, также рассматриваются как реологические модификаторы для лакокрасочной промышленности [7]. Систематизация подходов к применению неметаллических функциональных наполнителей, в том числе получаемых из возобновляемого природного сырья, также рассматривается применительно к антифрикционным покрытиям авиационного назначения [8].

Другое важное направление для развития современной техники – создание автономных источников тока. Переработка растительной биомассы позволяет получать высокоэффективные электродные материалы для таких устройств хранения энергии, как суперконденсаторы, литий-ионные аккумуляторы и проточные батареи [9]. Карбонизация сырья с последующей физической и химической активацией дает возможность формировать трехмерные пористые структуры с высокоразвитой поверхностью. Введение гетероатомов в подобные структуры изменяет электронные свойства материала и увеличивает число активных центров, участвующих в обратимых окислительно-восстановительных реак

отходов. Основная задача работы заключается в комплексном анализе взаимосвязи между исходным сырьем, условиями его термической и химической модификации и эксплуатационными характеристиками конечных углеродных материалов. Рассмотрены перспективы их практического применения в авиационной отрасли, в производстве лакокрасочных материалов, наполненных пластиков и электродных компонентов автономных источников тока.

Несмотря на различие в химической природе рассматриваемых прекурсоров, для большинства из них применяется общая методологическая схема получения пористых углеродных материалов, включающая стадию термической карбонизации сырья в инертной атмосфере и последующую химическую активацию (см. рисунок) [10–12]. Варьирование параметров данной схемы позволяет менять итоговые текстурные характеристики и область практического применения получаемого материала.

Обобщенная двухстадийная схема получения активированных углей из растительной биомассы: карбонизация с последующей химической активацией гидроксидом калия [10–12]

Угли из рисовой шелухи

Рисовая шелуха является крупнотоннажным сельскохозяйственным отходом. Ежегодное мировое производство риса-сырца превышает 700 млн т, а рисовая шелуха составляет ~20 % массы зерна, что делает данное сырье одним из наиболее доступных возобновляемых источников углерода [11]. Шелуха состоит преимущественно из целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина и минеральной золы. Синтез функциональных материалов из данного вида сельскохозяйственных отходов базируется на разделении органической и неорганической фаз. Содержание основных химических компонентов может варьироваться в широких пределах в зависимости от сорта риса и региона его произрастания [7].

Согласно данным низкотемпературной адсорбции азота, приведенным в работе [7], образцы аморфного кремнезема, полученные термическим способом из рисовой шелухи, характеризуются удельной поверхностью 230–479 м2/г и средним диаметром пор 3,9–4,4 нм. Для сравнения: образцы кремнезема, выделенные из соломы риса, характеризуются меньшей удельной поверхностью (8,6–102 м2/г) и более широким распределением пор по размерам (9,9–85,7 нм), что указывает на определяющее влияние вида сырья и способа его переработки на текстурные параметры конечного продукта. Таким образом, рисовая шелуха – перспективное сырье для получения материалов с развитой удельной поверхностью, в том числе сорбентов.

В процессе карбонизации органических компонентов рисовой шелухи происходит образование гидрофобных продуктов пиролиза – углей, изменяющих свойства поверхности получаемой золы. Варьируя температурный режим и продолжительность термообработки, можно получать продукт пиролиза с заданной гидрофобностью и сорбционными свойствами. Так, согласно данным работы [13], карбонизация рисовой шелухи при 750 °С с последующей химической активацией гидроксидом калия при 850 °С позволяет увеличить удельную поверхность материала до 3050 м2/г. При этом доля графитизированного углерода в структуре превышает 15 % согласно данным рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии. Аналогичные результаты получены для двухстадийного процесса карбонизации рисовой шелухи с последующей активацией КОН в атмосфере азота. В работе [10] установлено, что активация позволяет достичь удельной поверхности материала 2700 м2/г и общего объема пор 1,54 см3/г. Электрохимическое тестирование таких активированных углей в трехэлектродных ячейках с электролитами 1 М Na2SO4 и 1 М Na2SO4 с добавлением 0,03 М K3Fe(CN)6 продемонстрировало существенный прирост удельной емкости за счет дополнительного псевдоемкостного вклада окислительно-восстановительной пары [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, что указывает на перспективность применения полученных материалов в качестве электродов суперконденсаторов [10]. Дополнительным подтверждением эффективности активации рисовой шелухи при помощи КОН служат данные работы [14]. Активация гидроксидом калия обеспечивает формирование развитой пористой структуры с удельной поверхностью до 2363,7 м2/г, что превышает значения для активированных углей из подсолнечной (786,1 м2/г) и соевой (642,4 м2/г) лузги, полученных в тех же условиях [14]. Обобщенные данные по текстурным характеристикам активированных углей приведены в табл. 1.

Наряду с гидроксидом калия в качестве активирующего агента для рисовой шелухи и других видов биомассы рассматриваются карбонат и гидрокарбонат калия, которые при термическом разложении также генерируют оксид калия и газообразные продукты, обеспечивающие формирование пористой структуры. Однако при этом такие активаторы менее агрессивны по отношению к технологическому оборудованию. Показано, что предварительная пропитка рисовой шелухи 10%-ным раствором K2CO3 перед последующей активацией повышает удельную поверхность активированного угля до 2556,8 м2/г и данный материал демонстрирует удельную емкость электрода 325 Ф/г [15].

Активированные угли из лигносульфоната натрия

Лигносульфонаты представляют собой водорастворимые сульфопроизводные лигнина, образующиеся в качестве побочного продукта сульфитной варки целлюлозы. Ежегодный объем образования лигнина и лигносульфонатов при переработке древесины оценивается в ~70 млн т, при этом их утилизация в высокотехнологичные продукты остается ограниченной, что приводит к потерям углеродсодержащего сырья и создает экологическую нагрузку на окружающую среду [16]. Лигносульфонаты характеризуются высоким содержанием углерода и ароматических структурных единиц, что, с одной стороны, усложняет их переработку в индивидуальные низкомолекулярные соединения, а с другой – делает их привлекательным прекурсором для получения пористых углеродных материалов, поскольку ароматический каркас лигнина склонен к формированию термостабильных углеродных структур уже на стадии карбонизации.

Химическая активация карбонизированного лигносульфоната натрия позволяет синтезировать углеродные структуры с высокой удельной площадью поверхности. Так, в работе [12] для гидротермально обработанного лигносульфоната натрия проведена активация гидроксидом калия с последующим отжигом. В результате получен материал с удельной поверхностью 2717 м2/г при умеренной доле мезопор, что обеспечивает благоприятные условия для транспорта ионов электролита [12]. В работе [16] при использовании борной кислоты в качестве темплата, промотирующего образование мезопор в ходе пиролиза, и активации КОН получен пористый углерод с удельной поверхностью 1588,4 м2/г и объемом пор 1,4 см3/г, допированный гетероатомами азота, кислорода и серы. Материал продемонстрировал удельную емкость 318,3 Ф/г, что подтверждает вклад гетероатомных функциональных групп в псевдоемкостную составляющую заряда [16]. В работе [17] разветвленная структура углеродного материала получена при помощи предварительного сшивания макромолекул лигносульфоната глутаровым альдегидом и полиэтиленимином с последующей активацией КОН. Материал обладает удельной поверхностью 2780 м2/г и удельной электрической емкостью 305 Ф/г при плотности тока 0,5 А/г в трехэлектродной системе [17].

Помимо натриевых лигносульфонатов, в качестве прекурсора активно исследуются и другие соли лигносульфоновой кислоты. Так, для аммонийного лигносульфоната в работе [18] проведена активация КОН при массовом соотношении активатор/прекурсор не более 0,75 и температуре карбонизации 900 °С. В результате получены пористые углеродные материалы, допированные гетероатомами азота, кислорода и серы, с удельной поверхностью >2000 м2/г. Влияние температуры карбонизации и соотношения КОН к прекурсору для лигносульфоната натрия также систематически исследовано в научно-технической литературе. В работе [19] наилучшая морфология для серии образцов достигалась при температуре 800 °С и соотношении щелочь/углерод, равном 1. При этом удельная поверхность составляла 1894,97 м2/г, а удельная емкость в трехэлектродной системе достигала 217,5 Ф/г при плотности тока 0,5 А/г. Сопоставление текстурных и электрохимических параметров активированных углей на основе лигносульфонатов приведено в табл. 2.

Помимо гидроксида калия, для активации лигнина и лигносульфонатов исследуется применение карбоната и гидрокарбоната калия. При сравнении калиевых активаторов для технического лигнина установлено, что использование карбоната калия обеспечивает большую удельную поверхность по сравнению с использованием гидроксида калия [20]. Обнаружено также, что активация карбонатом калия обеспечивает более высокую степень графитизации пористого углерода из ферментативного гидролизного лигнина по сравнению с активацией гидроксидом калия в тех же условиях за счет иного механизма перегруппировки атомов углерода [21]. При активации крафт-лигнина карбонатом калия повышение температуры с 600 до 1000 °С сопровождается снижением выхода угля с 50,6 до 20,5 % при одновременном росте доли мезопор с 11,6 до 95,9 %, что позволяет целенаправленно регулировать соотношение микро- и мезопористости конечного материала, изменяя температурный режим активации [22]. Применимость гидрокарбонатной активации непосредственно к лигносульфонату натрия подтверждена и для рассмотренного ранее материала: использование нитрата и гидрокарбоната калия (KNO3–KHCO3) в качестве соактивирующей системы обеспечивает формирование иерархической пористой структуры с удельной поверхностью 2264,67 м2/г, легированной атомами серы и азота [16].

Высокопроводящая сажа из лигнино-углеводного сырья

В отличие от активированных углей, для которых определяющим параметром является максимально развитая пористая поверхность, для токопроводящих сажевых материалов ключевое значение имеет не текстура пор, а степень упорядоченности углеродной структуры и низкое электрическое сопротивление контакта между частицами. Формирование упорядоченных углеродных структур при высокотемпературном воздействии обеспечивает саже высокую электропроводность и позволяет использовать ее в токопроводящих композициях, в том числе в электродных пастах литий-ионных аккумуляторов и в электропроводящих лакокрасочных покрытиях [2, 23].

Процесс получения токопроводящих саж из лигнино-углеводного сырья включает высокотемпературный пиролиз и графитизацию в инертной атмосфере при температурах порядка 1200–2500 °С. Термическая обработка при столь высоких температурах приводит к практически полному удалению гетероатомов и формированию упорядоченных углеродных кристаллитов с высокой долей sp2-гибридизованных связей. Так, при графитизации лигниновых волокон при 1200 °С формируется материал с относительно низкой удельной поверхностью 89,9 м2/г, который тем не менее демонстрирует лучшие характеристики проводимости по сравнению с более пористыми, но менее упорядоченными образцами [20, 21]. Отсутствие развитой микропористой структуры и кислородсодержащих поверхностных групп минимизирует сопротивление переноса заряда на границе раздела частиц и обеспечивает материалу высокую электропроводность, что подтверждается данными рамановской спектроскопии. С ростом температуры графитизации и снижением содержания активирующего агента доля неупорядоченного углерода (полоса D при 1330–1361 см-1) закономерно уменьшается относительно интенсивности графитоподобной полосы G (1580–1585 см-1), что выражается в снижении соотношения интенсивностей Id/IG [24, 25]. Поэтому для получения токопроводящих саж из лигнино-углеводного сырья не проводят химическую активацию, характерную для синтеза сорбционно-активных углей.

Использование подобных саж в качестве наполнителя электропроводящих лакокрасочных покрытий и электродных композиций автономных источников тока позволяет одновременно решить задачу утилизации крупнотоннажных отходов лигноцеллюлозного происхождения и снизить зависимость отечественных производителей от импортных марок технического углерода. В работе [2] введение сажи в лакокрасочные композиции на основе эпоксидного олигомера в массовом соотношении с пленкообразующим 1:0,8–1:1 обеспечивает снижение удельного объемного электрического сопротивления покрытия до 2,5–10,6 Ом·см, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к электропроводящим покрытиям авиационного назначения.

Существенным преимуществом углеродных наполнителей по сравнению с металлическими порошками является отсутствие необходимости обеспечения прямого металлического контакта между частицами. Сажа и графит обладают развитой пористостью и способны адсорбировать пленкообразующее и растворитель, за счет чего в высохшем покрытии формируется плотный контакт поверхностей смежных углеродных частиц с образованием трехмерной пространственной проводящей сетки [2].

Крупнейшей по объему потребления областью применения технического углерода остается усиление эластомеров, резин на основе натурального и синтетических каучуков, используемых в шинной промышленности. Введение сажи в каучуковую матрицу многократно повышает прочностные и износостойкие характеристики вулканизата за счет образования устойчивых физико-химических связей на границе раздела фаз и формирования пространственной сетки агрегатов наполнителя. В связи с энергоемкостью и экологическими издержками производства нефтяного технического углерода в последние годы активно развивается направление частичной или полной замены традиционной сажи на углеродные материалы, получаемые пиролизом возобновляемой биомассы, в том числе для создания «зеленых шин» с пониженной зависимостью от невозобновляемого сырья [26, 27]. Помимо резинотехнической промышленности, углеродные материалы из биомассы рассматриваются также в качестве перспективных наполнителей термопластичных и реактопластичных полимерных композиций, где технический углерод используется не только для армирования, но и в качестве черного пигмента, ультрафиолетового стабилизатора и антистатической добавки. Применение биоугля вместо нефтяного технического углерода в подобных композициях позволяет снизить углеродный след изделий и найти практическое применение для крупнотоннажных отходов лесопереработки и агропромышленного комплекса [26].

Заключения

Проведенный анализ научно-технической литературы показывает, что выбор возобновляемого сырья и метода его термохимической обработки определяет область применения конечного

степенью графитизации [23, 24], что делает их аналогами коммерческих марок технического углерода. Помимо применения в качестве проводящих добавок в электродные пасты и в электропроводящие лакокрасочные покрытия и композиции [2], такие материалы по структурным характеристикам близки к биоугольным наполнителям.

Оптимизация времени активации и температурных режимов для каждого типа биомассы позволяет целенаправленно регулировать текстурные и проводящие свойства получаемых материалов. Внедрение описанных подходов не только решает важнейшую экологическую проблему утилизации крупнотоннажных сельскохозяйственных и промышленных отходов, но и формирует независимую сырьевую базу для высокотехнологичных производств, включая аэрокосмический комплекс, лакокрасочную и резинотехническую промышленность, производство наполненных пластиков и возобновляемую энергетику [1, 2, 5, 8, 9, 26].

Благодарности

Авторы благодарны ООО «БИО-СЕЛЛ ТЕК» и лично его руководителю Е.А. Узденову за предоставленные материалы целлюлозно-бумажного производства.

Исследование выполнено в рамках государственного задания МГУ им. М.В. Ломоносова, регистрационный номер № АААА-А21-121011990019-4.