Обзор применений широкополосного импульсного излучения для модификации свойств полупрозрачных тонкопленочных покрытий

Введение

Тонкопленочные покрытия традиционно используются в разнообразных отраслях промышленности: оптике [1], микроэлектронике [2], авиастроении [3], для повышения износостойкости изделий [4, 5] и др. В настоящее время существует ряд перспективных областей, для которых востребованы новые тонкопленочные материалы, а также методы повышения их эксплуатационных характеристик. Данные области включают, например, гибкую [6] и печатную электронику [7], фотовольтаику [8], полупроводниковые изделия [9] и т. д.

Часто после нанесения покрытия (или, например, наночернил) требуется его постобработка для улучшения эксплуатационных характеристик или придания новых свойств. Традиционными методами термической постобработки таких материалов являются отжиг в печи или быстрый термический отжиг при помощи инфракрасных ламп [10]. При необходимости фотохимического воздействия ультрафиолета (отверждение, фотокатализ и др.) обычно используются ртутные лампы низкого [11] или среднего [12] давления, ультрафиолетовые (УФ) светодиоды [13] или лампы Вуда [14].

Модификация широкополосным импульсным излучением или импульсная фотонная обработка (ИФО) – сравнительно новый метод постобработки материалов. Как правило, она осуществляется при помощи импульсных ксеноновых ламп, а продолжительность воздействия варьируется от десятков микросекунд до сотен миллисекунд. Характер модификации свойств материалов при этом может быть как термическим, так и фотохимическим. Данная технология не только позволяет достичь высокой энергоэффективности по сравнению с традиционными методами, упомянутыми ранее, но и открывает ряд новых возможностей, обусловленных неравновесностью импульсного воздействия [10]. Одно из таких применений – обработка широкого ассортимента тонкопленочных материалов и покрытий, в частности, на чувствительных полимерных подложках.

Известно большое количество исследований, направленных на модификацию разнообразных непрозрачных материалов при помощи ИФО: кристаллизация аморфного кремния [9], гиперлегирование германия [15] и кремния [16], спекание металлических наночернил [17], изготовление перовскитных солнечных элементов [18] и др. При этом гораздо меньшее внимание уделено полупрозрачным тонкопленочным покрытиям, имеющим большую значимость для промышленности и науки. Цель данной работы – выявление ряда существующих областей применения ИФО таких материалов и определение потенциальных направлений дальнейших исследований.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 15. «Наноструктурированные, аморфные материалы и покрытия» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [19].

Импульсные ксеноновые лампы

Для проведения ИФО в основном используют импульсные ксеноновые лампы (ИКЛ), которые в общем случае представляют собой отпаянные колбы с выведенными электродами, заполненные спектрально чистым ксеноном, обеспечивающим максимальную эффективность преобразования электрической энергии в излучение в широком диапазоне длин волн, а также наибольшую долговечность. Начальное давление ксенона составляет 300–600 торр (обычно 400 торр) [20]. Следует отметить, что иногда импульсные лампы заполняют криптоном, однако такой вариант получил широкое распространение для накачки лазеров. Колбы выполняют из кварцевого стекла, состав которого влияет на пропускание УФ-части спектра (наличие или отсутствие коротковолновой компоненты). Конструктивно ИКЛ делятся на два типа [20]:

• трубчатые – расширение плазмы ограничивается стенками колбы, форма лампы может быть прямая цилиндрическая, спиральная, U-образная, кольцевая, коаксиальная и др.;
• шаровые – для данного типа характерным является малый объем области разряда и стабилизация дуги электродами, а не стенкой; колбы необязательно имеют форму шара.

Для задач ИФО применение нашли трубчатые ИКЛ [10]. Схематичный вид цилиндрического варианта исполнения представлен на рис. 1.

В ИКЛ реализуется сильноточный импульсный дуговой разряд, позволяющий получать высокоинтенсивные вспышки излучения со сплошным спектром в диапазоне длин волн от 200 до 1100 нм, близким к абсолютно черному телу, с наложенными на него линиями. Характерный вид спектра излучения ИКЛ приведен на рис. 2.

Следует отметить, что в действительности внешний вид спектра может значительно меняться в зависимости от фактора нагрузки – комбинации энергии, запасаемой в питающей конденсаторной батарее; характерной продолжительности импульса и параметров геометрии лампы. Это дает возможность оптимизировать форму спектра под конкретную задачу, что, в частности, может выражаться во вкладе УФ-компоненты в состав импульса. Характерный коэффициент полезного действия преобразования электрической энергии в излучение во всем диапазоне для ИКЛ составляет порядка 50–60 % [20].

Особенности модификации широкополосным импульсным излучением

Фотохимическое действие ИФО обусловлено протеканием реакций под действием излучения, создаваемого ИКЛ (главным образом УФ-части спектра), а также его комбинации с нагревом. Термическое воздействие ИФО имеет ряд особенностей, выделяющих ее на фоне других методов тепловой постобработки, в связи с чем рассмотрим данный механизм подробнее.

Исторически возникла необходимость в ускорении и повышении энергоэффективности термической обработки материалов (особенно в электронной промышленности) по сравнению с традиционным отжигом в печи [21]. Это привело к возникновению трех технологий, в которых используется излучение, – быстрый термический отжиг, импульсный фотонный отжиг и лазерный отжиг. Их схематичное изображение, а также характер влияния на распределение температуры по толщине обрабатываемого изделия представлены на рис. 3.

Для каждой из этих технологий характерны свои особенности, определяющие границы их применимости. Их краткое сравнение представлено в таблице.

Таким образом, ИФО оказывает неравновесное тепловое воздействие, при котором интенсивному нагреву подвергается лишь тонкий поверхностный слой, поглощающий излучение. При этом подложка, на которую он нанесен, остается сравнительно холодной. Особенно актуальным данное обстоятельство оказывается для деталей гибкой и печатной электроники, гибких сенсоров и других областей, в которых используются полимерные подложки, чувствительные к перегреву. Кроме того, ИФО обеспечивает высокую скорость нагрева и энергетическую эффективность [22], а также простую совместимость с рулонными и конвейерными процессами. Данные преимущества обуславливают высокий потенциал технологии для промышленного применения.

Отжиг прозрачных проводящих оксидов

Тонкие пленки прозрачных проводящих оксидов вызывают значительный интерес в связи с их высоким пропусканием видимого излучения, сочетаемого со сравнительно низким электрическим сопротивлением. К данным материалам часто относят: оксид олова (SnO2); оксид индия, легированный оловом (ITO); оксид цинка, легированный алюминием (AZO); оксид олова, легированный фтором (FTO), и др. Наибольшее распространение получил ITO, а AZO в настоящее время рассматривается как его более дешевый и экологичный аналог. Прозрачные проводящие оксиды широко используются в качестве прозрачных электродов и нагревателей, в производстве солнечных панелей, плоскопанельных дисплеев и электрохромных устройств.

Магнетронное распыление позволяет наносить покрытия высокого качества с контролируемыми параметрами [23], в том числе традиционно используется для получения тонких пленок прозрачных проводящих оксидов [24]. Однако в данном случае они оказываются преимущественно аморфными, что, во-первых, ограничивает подвижность носителей из-за дефектной структуры, а, во-вторых, в случае легированных материалов приводит к неактивности примесных доноров (следовательно, ограничивает концентрацию носителей) [25]. Оба этих обстоятельства сказываются на предельно достижимой проводимости, кроме того, лимитируется и оптическая прозрачность. В связи с этим при нанесении покрытий необходим нагрев подложек или термическая постобработка. Импульсная фотонная обработка позволяет проводить такую постобработку для покрытий, полученных при комнатной температуре на чувствительных (например, полимерных) подложках или же увеличить энергоэффективность процессов в других случаях.

В работе [26] показана принципиальная возможность осуществления импульсной фотонной обработки ITO, нанесенного магнетронным распылением на стеклянные подложки. При этом за характерную продолжительность импульса 400 мкс удалось достичь свойств на уровне стандартного отжига в печи при температуре 250 °С в течение 1 ч. Тот же коллектив в работе [27] осуществил ИФО пленок, нанесенных на полиимид. При этом реализована схема электропитания, позволившая поддерживать напряжение разряда в ИКЛ практически постоянным. Исследовано влияние продолжительности импульса (суммарной плотности энергии) на результаты ИФО. На рис. 4 показано монотонное уменьшение сопротивления ITO вплоть до определенного значения длительности импульса, а также сопутствующие концентрация и подвижность носителей заряда.

Видно, что с порогового значения длительности импульса происходит резкое снижение подвижности носителей. Авторы работы [27] объясняют это следующим образом: избыточный нагрев приводит к образованию микротрещин, являющихся следствием различия температурных коэффициентов линейного расширения ITO и полимерной подложки. Данный вывод подтверждается при помощи сканирующей электронной микроскопии – характерный вид трещин представлен на рис. 5. Следует отметить, что аналогичные дефекты обнаружены и при превышении температуры при отжиге в печи.

Описанные работы главным образом сконцентрированы на параметрах ИФО, однако влияние изначальных условий нанесения не рассматривается. Кроме того, в работе [27] подложка не являлась чисто полимерной – полиимид предварительно наносился на стекло. В работах [26, 27] представлены модели расчета профилей температуры в процессе отжига. Однако подробно они не описываются и не учитывают возможные временные изменения оптических характеристик покрытия. В других немногочисленных работах по ИФО [28–30] также получают ITO на стеклянных подложках и абстрагируются от условий их нанесения.

В исследовании [31] авторы проводят нанесение пленок ITO при помощи магнетронного распыления как в ходе реактивного процесса с металлической мишенью, так и из керамической мишени на стеклянные подложки. Особое внимание уделяется влиянию потока кислорода при нанесении на предварительные свойства покрытия и на его характеристики после отжига (в печи или ИФО). На рис. 6 представлены полученные авторами зависимости для пропускания на длине волны λ = 550 нм и удельного сопротивления пленок ITO сразу после нанесения, а также после термической обработки в случае керамической мишени.

Видно, что ИФО позволяет достичь даже более высокого уровня характеристик при правильном подборе параметров, чем отжиг в печи. При этом в последнем случае максимум пропускания и минимум сопротивления получены при различных потоках кислорода, в связи с чем необходим баланс, чего не наблюдается при ИФО. Данные зависимости также показали, что наиболее существенное улучшение характеристик наблюдается при малых потоках кислорода. Кроме того, отмечено, что доля кислорода, при которой достигаются предельные свойства (~0,05), смещена левее от ее оптимального значения без постобработки (>0,075). С точки зрения сопротивления для объяснения данного явления авторы приводят результаты измерений концентрации носителей и их подвижности, представленные на рис. 7.

Видно, что вблизи оптимального значения доли кислорода (~0,05) наблюдается значительное возрастание концентрации носителей, которое авторы объясняют упомянутой ранее активацией примесей Sn4+ в результате кристаллизации пленки. При малых потоках кислорода возрастание оказывается незначительным или даже отрицательным. Это объясняется избыточным количеством кислородных вакансий, снижающих эффективность активации даже после кристаллизации. Снижение концентрации при высоких потоках кислорода авторы связывают как с дальнейшей оксидацией вакансий, так и с образованием комплексов междоузельного кислорода и замещающего олова [24].

Подвижность же носителей значительно возрастала при долях кислорода вплоть до оптимальной, после которой ИФО практически не оказывала влияния. Авторы указывают, что высокое значение подвижности, наблюдаемое в аморфной пленке при больших значениях потока кислорода, может быть связано с прямым перекрытием s-орбиталей соседних атомов металлов, на которое, как считается, не влияет структура покрытия [31]. Возможно, что формирование комплексов Sn–O повлияло на возникновение такого механизма проводимости. Следует отметить, что в данном исследовании не раскрываются режимы ИФО, за исключением характерной продолжительности импульса, составлявшей 1 мс.

Аналогичные работы, сфокусированные на параметрах ИФО, проведены в отношении AZO, нанесенного на стекло [32, 33], а также на полиэтилентерефталат [34].

Таким образом, в научно-технической литературе наблюдается недостаток комплексных исследований по изучению совместного влияния условий нанесения и режимов ИФО на конечные характеристики прозрачного проводящего оксида. Кроме того, среди рассмотренных работ только в статье [34] проведена обработка пленки на гибкой полимерной подложке. Не представлены также подробно описанные расчетные модели процесса нагрева полупрозрачного покрытия, полностью учитывающие спектральные и временные характеристики задачи.

Управление фазовым и примесным составом диоксида титана

Фотокатализаторы широко используются для производства самоочищающихся поверхностей, очистки воды и воздуха, при производстве водорода, в солнечной энергетике и т. д. [35]. Наиболее распространенным веществом данного класса является диоксид титана (TiO2), финальными электрическими и оптическими свойствами которого можно управлять посредством изменения фазового состава или легирования. Диоксид титана имеет три стандартные фазы, характеризующиеся разной шириной запрещенной зоны и равновесными температурами образования [10, 35]:

• анатаз – ширина запрещенной зоны 3,2 эВ, стабилен до 400–500 °С;
• рутил – ширина запрещенной зоны 3,0 эВ, необратимый переход к нему с образованием смешанной фазы начинается при температуре >450 °С, а преобладает он после 700 °С;
• бурсит – ширина запрещенной зоны 3,3 эВ, наименее распространен.

При температуре <300 °С диоксид TiO2 обычно оказывается аморфным [11]. Однако следует отметить, что на указанные температурные промежутки могут влиять различные факторы, в частности и условия нанесения.

Несмотря на то что рутил имеет более узкую ширину запрещенной зоны (что позволяет поглощать более широкий спектр излучения), анатаз демонстрирует более высокую фотокаталитическую активность. Это связано с увеличенным временем жизни образующихся под воздействием излучения носителей заряда, что обусловлено непрямыми межзонными переходами [35].

Таким образом, для максимальной фотокаталитической активности необходимо одновременно стабилизировать фазу анатаза, а также сузить запрещенную зону. Вторая цель часто достигается путем легирования – например, азотом или хромом.

В исследовании [35] показано, что ИФО позволяет не только кристаллизовать тонкую пленку диоксида титана, полученную при комнатной температуре с помощью магнетронного распыления, но и стабилизировать анатаз вплоть до температуры 1200 °С на поверхности пленки (по результатам расчета). Это в свою очередь позволило получить более крупные кристаллы и уменьшить концентрацию дефектов, что, по мнению авторов, указывает на рост фотокатилитической активности. Обработку производили в среде кислорода с характерной продолжительностью импульса, равной 20 мс, и плотностью энергии, варьируемой в диапазоне 60–110 Дж/см2.

Ранее широко исследовалось легирование диоксида титана азотом, однако в данном случае возникают проблемы, связанные с ограниченностью его растворимости. В частности, анионы азота склонны занимать междоузельные положения, в результате чего образуются центры рекомбинации носителей. В связи с этим в настоящее время актуальны исследования по легированию диоксида титана катионами металлов – например, хрома или же совместным Cr–N-легированием [36]. Хром, напротив, имеет высокую растворимость в TiO2, однако вносит значительные искажения в кристаллическую решетку матрицы, которые можно исправить в результате термической постобработки. В связи с этим главные задачи – стабилизация анатаза, а также подавление диффузии Cr. В работе [37] исследователям при помощи ИФО с длительностью 20 мс и плотностью энергии до 65 Дж/см2 удалось достичь этих целей и улучшить кристалличность анатаза для концентраций хрома вплоть до 6 %.

Таким образом, ИФО позволяет управлять фазовым составом тонких пленок диоксида титана и улучшать качество легирования. Это в свою очередь позволяет усилить фотокаталитические свойства данного материала с высокой энергетической эффективностью и скоростью, присущей ИФО.

Ультрафиолетовая гидрофиллизация

Гидрофильные покрытия нашли применение для самоочищающихся и антизапотевающих поверхностей – например, для увеличения эффективности и продолжительности работы без обслуживания различных уличных сенсоров и солнечных панелей. В качестве таких покрытий рассматриваются в том числе оксиды переходных металлов.

Исследования показывают, что упомянутые ранее аморфные тонкие пленки TiO2 демонстрируют слабые гидрофильные свойства – их краевой угол смачивания (КУС) водой составляет ~70 градусов, однако отжиг с получением анатаза приводит к его снижению вплоть до ~40 градусов [38]. Установлено также, что облучение таких пленок УФ-излучением позволяет не только очистить их поверхность, но и усилить гидрофильность вследствие фотокатализа. В работе [14] облучение ультратонких (15 нм) пленок диоксида титана, полученных магнетронным распылением, проводилось при помощи УФА-лампы Вуда с плотностью мощности 1,2 мВт/см2 и центральной длиной волны 365 нм (энергия фотона составляет 3,4 эВ). Исследованию подвергались покрытия, нанесенные при различных температурах (рис. 8).

Видно, что общая тенденция состоит в том, что рост температуры нанесения уменьшает как начальное значение КУС, так и его минимальное значение после УФА-облучения. Авторы связывают это с образованием более фотокаталитически активной фазы анатаза, что согласуется с изложенной ранее информацией.

Механизм УФ-гидрофиллизации состоит в следующем: поглощение высокоэнергетичного фотона приводит к образованию электронно-дырочных пар, которые затем участвуют в окислительно-восстановительных реакциях с адсорбированными веществами, в результате чего образуются высокоактивные радикалы. Эти радикалы затем запускают цепочку реакций, приводящую к полному разрушению органических загрязнений. Помимо этого, образуемые электроны восстанавливают катионы Ti4+ до Ti3+, а дырки окисляют анионы кислорода вблизи поверхности, в результате чего образуются кислородные вакансии. Считается, что данные дефекты могут взаимодействовать с молекулами воды с образованием гидроксильных групп, что и приводит к гидрофильным свойствам (рис. 9).

При этом отмечается, что данный эффект является обратимым при длительной выдержке в темноте, а продолжительность обратного перехода существенно зависит от окружающих условий, но обычно составляет несколько дней [39]. Следует отметить, что исследователи получали схожие результаты и при облучении УФС-излучением при помощи ртутных ламп низкого давления [11, 40].

Схожие исследования проведены для другого известного фотокатализатора – оксида цинка (ZnO). В работах [40] и [41] удалось достичь КУС порядка 5 градусов при облучении УФС- и УФА-лампами соответственно. Однако в первом случае покрытие было изготовлено спрей-пиролизом и изначально демонстрировало гидрофобные свойства, а во втором – при помощи золь-гель процесса и являлось гидрофильным.

В настоящее время в открытой научно-технической литературе авторами данной статьи не найдены исследования по УФ-гидрофиллизации фотокатализаторов при помощи ИФО. Более того, в случае диоксида титана не исключено, что при правильном подборе спектра ИКЛ удастся совместить процессы перевода структуры в форму анатаза и гидрофиллизации, что позволит значительно ускорить описанные операции.

Заключения

При проведении обзора рассмотрены основные особенности и применения широкополосного импульсного излучения для осуществления модификации полупрозрачных тонкопленочных покрытий. Отмечены также возможные направления дальнейших исследований в данной области.

Импульсная фотонная обработка осуществляется при помощи ксеноновых ламп, формирующих высокомощные вспышки излучения со спектром в диапазоне длин волн от 200 до 1100 нм. Данный метод постобработки позволяет оказывать как фотохимическое, так и неравновесное термическое воздействие в миллисекундном масштабе. Это позволяет достигать особых свойств материалов, а также проводить обработку на чувствительных подложках – например, полимерных.

Импульсная фотонная обработка может быть использована для отжига прозрачных проводящих оксидов, таких как ITO и AZO, полученных нанесением при комнатной температуре, за счет их кристаллизации. В известной научно-технической литературе наблюдается недостаток комплексных исследований совместного влияния как условий нанесения, так и параметров ИФО на конечные свойства пленок, а также подробно описанных расчетных моделей. Кроме того, почти отсутствуют работы, проведенные с гибкими полимерными подложками.

Управление фазовым и примесным составом диоксида титана – также одно из актуальных применений широкополосного излучения. За счет своего быстродействия ИФО позволяет не допустить необратимого перехода от анатаза к рутилу в процессе отжига. Кроме того, оказывается возможным улучшить качество легирования TiO2. Все это позволяет повысить его фотокаталитическую активность.

Ультрафиолетовое излучение супергидрофиллизует поверхность фотокатализаторов – например, диоксида титана и оксида цинка. В существующих научно-технических работах облучение проводится при помощи ртутных ламп и ламп Вуда, а ИФО не используется. Применение импульсного излучения не только ускорит накопление необходимой УФ-дозы, но и гипотетически может позволить объединить процессы перевода диоксида титана в фазу анатаза и его гидрофиллизации.